高熵合金的研究現(xiàn)狀

高熵合金又稱高混亂度合金，是由我國臺灣學(xué)者在20世紀(jì)90年代率先打破傳統(tǒng)合金設(shè)計模式，提出的新合金設(shè)計理念，并成功采用真空電弧爐熔鑄法制備了高熵合金。高熵合金所含元素為5種或5種以上，該類合金金相結(jié)構(gòu)簡單，甚至?xí)霈F(xiàn)非晶相和納米相，合金具有優(yōu)良的綜合性能，從而成為在材料科學(xué)和凝聚態(tài)物理領(lǐng)域中的一個新的研究熱點。

一、高熵合金的特點

高熵合金具有以下一些特點：

①高熵合金傾向于形成簡單相結(jié)構(gòu)的體心立方結(jié)構(gòu)（BCC）或面心立方結(jié)構(gòu)（FCC）固溶體。根據(jù)吉布斯自由能公式所示：△Gmix=△HmixT△Smix。式中T為熱力學(xué)溫度，Hmix為混合焓，Smix為混合熵，Gmix為吉布斯自由能。由公式很容易看出混合焓和混合熵之間的關(guān)系是相互對立、相互制約的，合金自由能便是它們結(jié)合的產(chǎn)物。簡單BCC和FCC結(jié)構(gòu)固溶體的形成需要較低的自由能，而高熵合金的混合熵很高，這就使得合金的自由能極低，合金最終傾向于形成簡單固溶體相。

②高熵合金僅在鑄態(tài)又或是完全回火態(tài)下就會析出納米晶顆粒。這是因為高熵合金在熔煉時，各元素熔化后的原子混亂排列，凝固時這些原子很難進行擴散和再分配，這就有利于在合金基體內(nèi)部形成納米晶顆粒。

③高熵合金擁有極大的混亂度，特別是在高溫下，其混亂度將會變得更大。根據(jù)合金自由能越低，則合金系統(tǒng)越趨于穩(wěn)定的原則，高熵合金在高溫下的穩(wěn)定性依然極高，固溶強化依然存在，因此合金擁有極高的高溫強度。研究表明，高熵合金在1 000℃的高溫下進行長時間（約12h）的熱處理后，硬度不降反升，與傳統(tǒng)合金形成了鮮明的對比。

④高熵合金以簡單BCC和FCC結(jié)構(gòu)固溶體存在時，由于組成元素之間在原子半徑、晶體結(jié)構(gòu)等方面存在差異，高熵合金的固溶強化會產(chǎn)生強效，導(dǎo)致位錯在合金內(nèi)部難以進行，因此合金硬度和強度都較高；而當(dāng)高熵合金以非晶結(jié)構(gòu)存在時，更是不存在位錯，因此合金性能更強。

⑤高熵合金的主要組成元素至少5種以上，合金的晶格扭曲情況十分嚴(yán)重，因此合金的物理、化學(xué)性能以及機械性能也將會產(chǎn)生極大的變化。

⑥高熵合金中總有一些元素，如鋁（Al）元素，會使合金產(chǎn)生致密氧化物，而高熵合金通常都具有納米晶、非晶、單相、低自由焓的特性，因此高熵合金的耐腐蝕性能比傳統(tǒng)合金更為優(yōu)秀。

二、高熵合金的制備方法與性能

目前，制備高熵合金的主要方法為真空電弧爐熔鑄法，其他的制備方法有：機械合金化法、電化學(xué)法、熱噴涂法、磁控濺射法、粉末冶金法、激光熔覆法。其中激光熔覆法是最近發(fā)展起來的具有發(fā)展前途的制備高熵合金的新方法。該方法的優(yōu)點在于：①激光束的能量密度高，加熱速度快，冷卻速度也快。激光熔覆組織是一種快速凝固組織，有利于獲得較好的性能。②通過激光熔覆工藝可以在傳統(tǒng)材料表面獲得性能優(yōu)異的涂層，可提高基體材料表面性能，保護內(nèi)部金屬。③激光熔覆涂層與基體材料之間呈冶金結(jié)合。這些特點使得激光熔覆技術(shù)近10年來在材料表面改性方面受到高度的重視。

高熵合金由于高熵效應(yīng)所以具有很多優(yōu)異的性能，如高硬度、高耐磨性、良好的耐蝕性等。

1.硬度

高熵合金的硬度取決于多種因素，如高熵合金傾向于形成簡單相的FCC、BCC結(jié)構(gòu)固溶體，同時體系中原子半徑差造成的晶格畸變起到固溶強化作用。元素含量及顯微組織的致密程度、細(xì)小程度也對合金的硬度有影響。

2.耐磨性

高熵合金的耐磨性好壞與合金的制備方法、硬度、是否進行熱處理、合金的塑韌性大小、合金元素性能及含量等有關(guān)。如對鐵鎳鈦鋁鈷鉻銅（FeNiTiAlCoCrCu）系高熵合金涂層的研究表明，涂層的相對耐磨性隨Ni含量的增加呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢。原因在于：合金的硬度對耐磨性有貢獻，同時，合金的塑性也會影響耐磨性。隨著Co元素含量的增加，相對耐磨性呈降低的趨勢。

3.耐蝕性

某些高熵合金具有極佳的耐腐蝕性能。如Q235鋼表面涂FeNiTiAlCoCrCu系高熵合金涂層后，分別浸泡在1mol/L的氫氧化鈉（NaOH）溶液、3.5%的氯化鈉（NaCl）溶液、0.5mol/L的硫酸（H2SO4）溶液、0.5mol/L的鹽酸（HCl）溶液、0.5mol/L的硝酸（HNO3）溶液中，與基體Q235鋼相比，自腐蝕電流密度（Icorr）降低，自腐蝕電位（Ecorr）除少數(shù)合金外，均有所正移，說明施加高熵合金涂層可對Q235鋼起到保護作用。原因在于：高熵合金涂層的組織結(jié)構(gòu)、元素的特性、涂層的表面狀態(tài)、涂層表面生成的鈍化膜等均對耐蝕性能有不同程度的影響。

另外，某些高熵合金在電學(xué)、磁學(xué)等方面有著其獨特性能，具有開發(fā)價值。

三、高熵合金的研究現(xiàn)狀

高熵合金作為新興的合金，對其進行深入的研究具有重大的理論及現(xiàn)實意義。

我國臺灣學(xué)者葉均蔚[1]對AlCoCrCuFeNi、AlCrFe錳（Mn）Ni等高熵合金的研究表明在高熵合金AlCoCrCuNi中，F(xiàn)e元素的增加不會促使合金的微觀結(jié)構(gòu)和固溶體相發(fā)生很大的變化，這使得AlCoCrCuNi和AlCoCrCuFeNi兩種合金的硬度趨于接近。

清華大學(xué)先進成形制造教育部重點實驗室劉源等人[2]研究了Al元素含量對AlxCoCrCuFeNi高熵合金結(jié)構(gòu)及性能的影響；北京科技大學(xué)新金屬材料國家重點實驗室周云軍等人[3]研究了Al元素含量對AlxCoCrNiCuFeMnTiV高熵力學(xué)性能的影響，研究了該組高熵合金的微觀組織、硬度及室溫條件下的斷裂強度，探討了影響硬度的因素，確定了斷裂類型；哈爾濱工業(yè)大學(xué)農(nóng)智升等人[4]利用真空電弧爐制備了AlxCuCrFeMnTi高熵合金研究了該組合金的組織、元素分布情況及摩擦磨損性能，結(jié)果表明，所制備的高熵合金結(jié)構(gòu)簡單，Al元素對合金結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變及硬度、摩擦磨損行為起到重要作用；武漢科技大學(xué)高溫陶瓷與耐火材料重點實驗室李亞峰等人[5]制備了FeNiMnCuC0.2A1高熵合金，研究了Al元素含量對其組織結(jié)構(gòu)及性能的影響，結(jié)果表明，合金具有簡單面心立方相結(jié)構(gòu)，合金具有高壓縮強度，Al元素含量的增加對合金抗壓強度不利。

清華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院陳敏等人[6]利用真空電弧爐制備了A1TiFeNiCuCr高熵合金，研究了Cr元素含量對該組合金微觀組織結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能的影響，結(jié)果表明，Cr元素對合金微觀組織結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成影響很大，但對合金的力學(xué)性能影響較??；廣西大學(xué)學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院李安敏等人[7]利用熔鑄法制備了AlCrCuFeNi高熵合金并研究了Cr元素含量對合金組織與硬度的影響，結(jié)果表明，所制備的高熵合金顯微組織呈樹枝晶狀，且結(jié)構(gòu)簡單，Cr元素含量越多，合金的硬度越高；福州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院趙亞光等人[8]利用熔鑄法制備了CrxTi0.5AlCoFeNi高熵合金，并研究了Cr元素含量對合金組織與壓縮性能的影響。

南京工程學(xué)院材料工程學(xué)院皮錦紅等人[9]制備了NiCuAlCrMnFe高熵合金，研究了Cu元素含量對合金微觀組織及性能的影響，結(jié)果表明，合金的相組成簡單，顯微組織中分布有大量的細(xì)小粒子，有些粒子的尺寸達(dá)到納米級，Cu元素含量過高或過低均對合金的硬度和耐蝕性均不利，當(dāng)各元素等摩爾比混合時，合金的硬度最高，耐蝕性最好；山東科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院高鵬等人[10]利用真空熔煉技術(shù)制備了AlCrCuFeNiTi高熵合金，并研究了Cu元素含量對合金微觀組織及性能的影響，結(jié)果表明，合金中Cu元素出現(xiàn)明顯偏析，合金的相結(jié)構(gòu)簡單，主要為FCC、BCC結(jié)構(gòu)，合金具有較高的硬度，腐蝕性能測試表明，合金在堿環(huán)境中的耐蝕性能優(yōu)于A304不銹鋼。

廣西大學(xué)有色金屬及材料加工新技術(shù)教育部重點試驗室王春偉等人[11]利用非自耗真空熔煉爐制備了NixAlCoCrCuFe高熵合金，研究了對該組合金壓縮性能的影響。結(jié)果表明，合金具有一定的塑性，Ni元素的摩爾含量低于1.2時斷裂方式屬于解理斷裂、準(zhǔn)解理斷裂，Ni元素的摩爾含量高于1.2時斷裂方式屬于韌性斷裂；廣西有色再生金屬有限公司的歐子義[12]制備了NixAlCoCrCuFe高熵合金，測試了合金的微觀組織和性能，結(jié)果表明合金由簡單相共熔體和少量金屬間化合物組成，Ni元素含量的增加抑制了Cu元素在晶間的偏聚。

四川大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院的劉恕騫等人[13]制備了TiAlCoCrNiSi高熵合金，研究了Ti元素含量對合金微觀組織及性能的影響，結(jié)果表明，Ti元素的添加有利于合金中出現(xiàn)金屬間化合物，隨著Ti元素含量的增加，合金的顯微硬度提高，最高值為1 041HV。

清華大學(xué)機械工程系先進成形與制造教育部重點實驗室的馬明星等人[14]利用激光熔覆法制備了AlxCoCrMoNi多主元高熵合金涂層，探討了Al元素含量對合金組織及性能的影響，結(jié)果表明，利用激光熔覆法制備高熵合金涂層需調(diào)整激光加工參數(shù)，在最佳參數(shù)下才能獲得與基體結(jié)合良好且成型性好的涂層，與傳統(tǒng)合金熔鑄法相比，激光熔覆法制得的高熵合金硬度更高，Al元素含量增加使得合金相結(jié)構(gòu)變得簡單；東南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院江蘇省先進金屬材料高技術(shù)研究重點實驗室的張暉等人[15]利用激光熔覆法制備了FeCoNiCrA12Si高多主元高熵合金涂層，研究了該合金的組織及性能，結(jié)果表明，激光制備的高熵合金涂層具有良好的耐高溫性能。

四川建筑職業(yè)技術(shù)學(xué)院材料工程系的邱星武[16]利用激光熔覆法在Q235鋼表面制備了A1FeCoCuCrNixTi高多主元高熵合金涂層，利用金相顯微鏡、掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、X射線衍射儀分析了激光熔覆試樣的組織結(jié)構(gòu)；利用顯微/維氏硬度計、磨料磨損試驗機、電化學(xué)工作站測試了高熵合金樣品的硬度、耐磨性、耐蝕性。結(jié)果表明：高熵合金試樣主要由熔覆區(qū)、結(jié)合區(qū)及熱影響區(qū)3部分組成，熔覆層與基體結(jié)合良好；熔覆區(qū)主要由等軸晶、納米晶及白色細(xì)小晶體組成，高熵效應(yīng)使得合金涂層相結(jié)構(gòu)簡單，為FCC及BCC結(jié)構(gòu)，合金試樣表面顯微硬度最高為952HV，是基體Q235鋼的3.5倍；隨著Ni含量的增加，合金硬度增加，高熵合金涂層在1mol/L的NaOH溶液及3.5%的NaCl溶液中具有良好的耐蝕性。隨著Ni含量的增加，耐蝕性呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，高熵合金涂層的相對耐磨性隨Ni含量的增加呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，耐磨性與合金的硬度及延性有關(guān)。

北京科技大學(xué)張勇等人[17]研究發(fā)現(xiàn)AlCoCrFeNiTix系合金發(fā)現(xiàn)該系合金普遍具有較高的屈服和抗拉強度，當(dāng)x為0.5時，合金抗拉強度超過3 000MPa，為目前報道最高強度。哈爾濱工業(yè)大學(xué)王艷萍等人[18]研究了AlCrFeCoNiCu高熵合金及Mn、Ti、V對于AlCrFeCoNiCu合金顯微組織和力學(xué)性能的影響規(guī)律，并提出該合金中BCC相為NiAl相，其中固溶了Co、Fe、Cr、Cu元素。中國科學(xué)院[19]對AlCoCrFeNiMox系高熵合金的組織和壓縮性能進行了研究，發(fā)現(xiàn)隨著Mo元素含量增加，將出現(xiàn)富含Cr、Mo元素的新相。西北工業(yè)大學(xué)Wen Lihua[20]等人研究了AlCoCrCuFeNi高熵合金時效處理后的性能。

四、高熵合金的前景展望

高熵合金發(fā)展?jié)摿薮?，不但可以開發(fā)出大量的高技術(shù)材料，還可以采用多種制備工藝來制作塊材、涂層或薄膜材料，如熔鑄法、粉末冶金法、噴涂法及鍍膜法等。通過合理地調(diào)整合金成分及制備工藝，可制備出具有高硬度、高耐磨性、耐高溫氧化、耐蝕性的材料，其應(yīng)用領(lǐng)域十分廣泛。高熵合金除傳統(tǒng)的用途之外，還可用于保護性或功能性涂層材料及設(shè)備修復(fù)材料等。

由于高熵合金具有眾多優(yōu)異的性能，對其進行深入研究具有重大的理論和現(xiàn)實意義，特別是結(jié)合使用環(huán)境制備特殊性能的高熵合金及研究高熵合金的相形成規(guī)律、制備方法、合金元素的選擇依據(jù)、熱處理對高熵合金的組織及性能的影響等方面。

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