鎂基非晶合金的研究進(jìn)展

付振闖 李強(qiáng) 常春濤 劉芳 王新敏 潘登

摘要：

近年來(lái)，Mg基非晶合金以低密度、高非晶形成能力等優(yōu)點(diǎn)受到人們?cè)絹?lái)越多的關(guān)注。介紹了Mg基非晶合金的發(fā)展現(xiàn)狀和現(xiàn)有的合金體系，綜述了其力學(xué)性能的優(yōu)勢(shì)，指出了其應(yīng)用過(guò)程中存在的問(wèn)題。對(duì)其作為生物醫(yī)用材料應(yīng)用進(jìn)行了探討，并對(duì)今后發(fā)展進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞：

Mg基非晶合金; 非晶形成能力; 生物醫(yī)用; 力學(xué)性能

中圖分類(lèi)號(hào)： TG 139+.8 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

Research Progress on Mg-based Amorphous Alloys

FU Zhenchuang LI Qiang CHANG Chuntao LIU Fang WANG Xinmin PAN Deng2

（1.School of Materials Science and Engineering， University of Shanghai for Science and Technology， Shanghai 200093， China;

2.School of Mechanical Engineering， University of Shanghai for Science and Technology， Shanghai 200093， China;

3.Ningbo Institute of Industrial Technology， Chinese Academy of Sciences， Ningbo 315201， China;

4.School of Mechanical Engineering， Dongguan University of Technology， Dongguan 523808， China）

Abstract：

Mg-based amorphous alloys attract much attention because of their low density and high glass forming ability（GFA） recently.The development of Mg-based amorphous alloy and available systems are introduced in this paper.The advantages of mechanical properties of Mg-based amorphous alloy are summarized as well as pointing out the problems in application.The application as biomedical materials is discussed，and the future development is prospected.

Keywords：

Mg-based amorphous alloy; glass forming ability; biomedical application; mechanical property

非晶合金在微觀結(jié)構(gòu)上具有短程有序，長(zhǎng)程無(wú)序的特點(diǎn)[1-2]，這和玻璃結(jié)構(gòu)類(lèi)似，非晶合金也因此被稱(chēng)作“金屬玻璃”。這種無(wú)序結(jié)構(gòu)決定了非晶合金具有許多獨(dú)特的性能，例如高強(qiáng)度、高硬度、良好的耐磨性和高耐腐蝕性等。因此，非晶合金在電子產(chǎn)品、體育用品、軍工材料、磁性材料、醫(yī)療器械和航空航天等領(lǐng)域均具有廣泛的應(yīng)用前景[3-5]。

20世紀(jì)80年代后期，日本東北大學(xué)Inoue教授課題組首次開(kāi)發(fā)出了成分為Mg50Ni30La20的Mg基非晶合金，這種合金體系有較寬的過(guò)冷液相區(qū)（約為50 K）和高的非晶形成能力。自此以后，Mg基非晶合金的研究正式拉開(kāi)了序幕[6]。20世紀(jì)90年代初，Inoue團(tuán)隊(duì)利用銅模鑄造法制備出新型Mg基非晶合金體系Mg-Cu-Y，該體系非晶合金的過(guò)冷液相區(qū)最大寬度可達(dá)93 K[7]。21世紀(jì)初，Men等制備出具有高非晶形成能力的Mg基非晶合金Mg65-Cu25-Gd10，其平均過(guò)冷液相區(qū)寬度為70 K，形成非晶態(tài)結(jié)構(gòu)所需的冷卻速度降至1 K/s[8]。2010年，Gu等[9]制備出可用于生物醫(yī)學(xué)的Mg-Zn-Ca體系Mg基非晶合金，成為Mg基非晶合金的新的應(yīng)用方向。目前，Mg基非晶合金的研究體系已經(jīng)從三元非晶合金發(fā)展到多元非晶合金，例如Mg-Cu-Ag-Ca[10]，Mg-Cu-Ag-Y-Gd[11]，Mg-Cu-Ag-Gd-Ni合金[12]?，F(xiàn)在的Mg基非晶合金的研究對(duì)象主要包括Mg-Zn-Ca和Mg-TM-RE（TM，過(guò)渡元素;RE，稀土元素）兩個(gè)典型體系。

1 Mg基非晶合金的優(yōu)勢(shì)與挑戰(zhàn)

1.1 Mg基非晶合金的優(yōu)勢(shì)

1.1.1 Mg基非晶合金與鎂合金

圖1[13]總結(jié)了幾種典型非晶合金的彈性模量與抗拉強(qiáng)度、維氏硬度之間的關(guān)系，并給出了一些傳統(tǒng)晶體合金的數(shù)據(jù)用來(lái)作為對(duì)比。由圖1可知，非晶合金的抗拉強(qiáng)度和維氏硬度均與其彈性模量大致呈線(xiàn)性關(guān)系，三者在傳統(tǒng)晶體合金中同樣表現(xiàn)出相同的趨勢(shì)。不同的是，非晶合金線(xiàn)性關(guān)系的斜率明顯大于傳統(tǒng)的晶體合金。這表明非晶合金與傳統(tǒng)晶體合金的基本力學(xué)性能有著顯著的差異。例如，Mg基非晶合金的彈性模量比傳統(tǒng)Mg合金略高，Mg基非晶合金的抗拉強(qiáng)度是傳統(tǒng)Mg合金的3～4倍，而前者的維氏硬度是后者的3倍左右。除此之外，圖1中非晶合金數(shù)據(jù)的分散度明顯比傳統(tǒng)晶體合金小，這要?dú)w因于非晶合金內(nèi)部長(zhǎng)程無(wú)序、短程有序的原子排列方式。這種排列方式使得非晶合金內(nèi)部有效地避免了傳統(tǒng)晶體合金內(nèi)部存在的缺陷，例如位錯(cuò)、晶界、偏析等，從而非晶合金具有更好的力學(xué)性能。非晶合金與傳統(tǒng)晶體合金力學(xué)性能之間的差異最大可高達(dá)60%。盡管Mg基非晶合金的強(qiáng)度和硬度在非晶體系中處于較低水平，但已與高強(qiáng)度鋼相當(dāng);其密度僅為鋼的25%左右，因此，高的比強(qiáng)度是Mg基非晶合金最顯著的力學(xué)性能優(yōu)勢(shì)。

圖1 非晶合金與晶態(tài)合金彈性模量、

抗拉強(qiáng)度及維氏硬度的對(duì)比[13]

Fig.1 Comparison in elastic modulus，tensile

strength and Vickers hardness of the amorphous

alloys and crystals[13]

1.1.2 非晶形成能力高

Mg，Ti和Al都屬于密度較低的金屬，相比于Ti基和Al基非晶合金，Mg基非晶合金具有更高的非晶形成能力。Turnbull認(rèn)為公式Trg=Tg/Tm可以作為判定一種合金非晶形成能力的標(biāo)準(zhǔn)（Trg為約化玻璃轉(zhuǎn)變溫度，Tg為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，Tm為合金的液化溫度）。當(dāng)Tg/Tm=2/3時(shí)，在實(shí)驗(yàn)室條件下金屬液表現(xiàn)出結(jié)晶遲滯現(xiàn)象，此時(shí)金屬液只能在一個(gè)很窄的溫度范圍內(nèi)發(fā)生結(jié)晶，這就使得該種金屬液可以在一個(gè)很低的冷卻速率下迅速過(guò)冷到玻璃態(tài)，從而形成非晶態(tài)合金[14]。另一個(gè)用來(lái)判定合金非晶形成能力的參數(shù)是ΔTx（ΔTx=Tx-Tg，ΔTx為過(guò)冷液相區(qū)，Tx為晶化溫度）。試驗(yàn)表明兩個(gè)判定依據(jù)，在相當(dāng)一部分合金體系中并無(wú)明顯差異[15]。

Mg基非晶合金自從20世紀(jì)80年代被發(fā)現(xiàn)以來(lái)，合金體系的開(kāi)發(fā)主要集中在Mg-Zn-Ca和Mg-（Cu，TM）-RE系（TM是和Cu相類(lèi)似的過(guò)度金屬，例如Ag，Zn和Ni等;RE是指稀土元素，如Gd，Y和Nd等）[16]。由表1可知，所有的Mg基非晶合金都有較寬的過(guò)冷液相區(qū)（ΔTx）和高的非晶形成能力。如圖2所示[17]，Mg基非晶合金具有很寬的組分范圍，同一個(gè)合金體系可以衍生出許多種成分差別細(xì)微但是性能顯著不同的非晶合金，因此Mg基非晶合金比傳統(tǒng)合金以及其他體系非晶合金具有更廣闊的應(yīng)用前景。

表1 Mg基非晶合金的臨界尺寸及熱性能[12，18-21]

Tab.1 Critical sizes（Dc） and thermal properties of Mg-based amorphous alloys[12，18-21]

圖2 Mg基非晶合金組分范圍示意圖[17]

Fig.2 Schematic diagrams for the component range of

Mg-base amorphous alloys[17]

1.2 Mg基非晶合金的挑戰(zhàn)

圖3[22]為室溫下得到的單軸壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)。由圖3可知，Mg基非晶合金和傳統(tǒng)Mg合金復(fù)合材料均比商用鎂合金具有更高的屈服強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度。圖3中顯示商用AZ31鎂合金的抗壓強(qiáng)度約為350 MPa，Mg合金復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度達(dá)到了1 040 MPa，約為商用鎂合金的3倍，并且表現(xiàn)出較大的塑性變形。而Mg基非晶合金的抗壓強(qiáng)度為848 MPa，在壓縮過(guò)程中表現(xiàn)為線(xiàn)彈性。但是Mg基非晶合金在斷裂前沒(méi)有明顯的塑性形變階段，即Mg基非晶合金斷裂方式為脆性斷裂。這種脆性的存在嚴(yán)重限制了Mg基非晶合金在結(jié)構(gòu)材料方面的應(yīng)用。目前，為了改善Mg基非晶合金的脆性，主要有以下3個(gè)方面的探索：（1） 添加第二相提高M(jìn)g基非晶合金的塑性;（2） 摻雜碳納米管或者陶瓷顆粒制備復(fù)合材料提高塑性;（3） 退火處理產(chǎn)生納米晶提高塑性[17，23-24]。

圖3 Mg基非晶合金、Mg合金復(fù)合材料與

AZ31鎂合金應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)比較[22]

Fig.3 Comparison in the stress-strain curves of

Mg-based amorphous alloy，Mg alloy composite

and AZ31 Mg alloy[22]

2 Mg基非晶合金的潛在應(yīng)用

隨著醫(yī)學(xué)的不斷發(fā)展，人們逐漸可以對(duì)身體有殘疾或者病患的部位進(jìn)行修復(fù)或者采用人工植入材料替代，而人骨的修復(fù)和替代一直是醫(yī)學(xué)界的研究熱點(diǎn)。研究表明，人骨的彈性模量大約為10～30 GPa，而現(xiàn)在所用的人工植入材料主要有鈦合金、鈷-鉻合金、不銹鋼以及人造羥基磷灰石，其中前3種材料的彈性模量都在110 GPa以上，人造羥基磷灰石的彈性模量相對(duì)較低，但是也在70 GPa以上，仍然比正常人骨高出許多，這就有可能導(dǎo)致植入后產(chǎn)生應(yīng)力屏蔽效應(yīng)，對(duì)人骨產(chǎn)生二次傷害[22]。由圖1[13]可知，Mg基非晶合金的彈性模量在50 GPa以下，這和人骨的彈性模量更接近，且Mg是人體中必須的微量元素，因此Mg合金及Mg基非晶合金適合作為人造骨骼材料而在醫(yī)學(xué)臨床上獲得應(yīng)用。

3 展 望

由于Mg是活潑金屬，且自身脆性大，Mg基非晶合金的制備工藝尚待完善，其大規(guī)模生產(chǎn)和使用受到了限制。但經(jīng)過(guò)學(xué)者的不斷努力探索，相信不久的將來(lái)，Mg基非晶合金一定能夠作為結(jié)構(gòu)材料和生物醫(yī)用材料獲得廣泛應(yīng)用。

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