粉末冶金含氮高熵合金高溫氧化性能的研究

陳佳　陳錦燁　謝炎崇　劉曉強(qiáng)

【摘 要】本文采用粉末冶金方法制備FeCoCrNiMnNX（x=0，0.1，0.2，0.3，mol）高熵合金，在不同溫度（800～1000℃）下進(jìn)行100h的高溫氧化實(shí)驗(yàn)，測(cè)定其氧化動(dòng)力學(xué)曲線，采用X射線衍射儀（XRD）、掃描電鏡（SEM）等分析N元素添加對(duì)FeCoCrNiMn高熵合金高溫抗氧化性能的影響。研究結(jié)果表明：FeCoCrNiMnNX高熵合金的氧化速率隨N含量的增加而減慢。800℃時(shí)，合金的表面氧化層均以Mn3O4為主以及少量的MnCr2O4;900℃時(shí)，合金的表面氧化層均以Mn3O4為主;1000℃時(shí)，合金的表面氧化層均出現(xiàn)剝落現(xiàn)象，除了氧化物Mn3O4、MnCr2O4外，還出現(xiàn)CrO、Cr2O3等氧化物。

【關(guān)鍵詞】高熵合金;粉末冶金;高溫氧化;FeCoCrNiMn合金

中圖分類號(hào)： TG139文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A 文章編號(hào)： 2095-2457（2019）27-0174-003

DOI：10.19694/j.cnki.issn2095-2457.2019.27.078

【Abstract】The FeCoCrNiMnNX（x=0，0.1，0.2， 0.3mol） high-entropy alloy was prepared by powder metallurgy method. The high temperature oxidation experiments were carried out at different temperatures （800-1000°C） for 100 h， and the oxidation kinetics curve was determined. The effect of N element addition on the high temperature oxidation resistance of FeCoCrNiMn high-entropy alloy was investigated by X-ray diffraction （XRD） and scanning electron microscopy（SEM）. The experimental results indicated that the oxidation rate of FeCoCrNiMnNX high-entropy alloy decreases with increasing N content. At 800°C， the surface oxide layer of the alloy is mainly Mn3O4and a small amount of MnCr2O4. At 900°C， the oxide layer is mainly Mn3O4. The peeling phenomenon of oxide layer was found at 1000°C and the oxides also include CrO and Cr2O3 besides Mn3O4and MnCr2O4.

【Key words】High entropy alloy; Powder metallurgy; High temperature oxidation; FeCoCrNiMn alloy

0 前言

高熵合金具有獨(dú)特的效應(yīng)：高熵效應(yīng)，晶格畸變效應(yīng)，緩慢擴(kuò)散效應(yīng)和“雞尾酒”效[1-3]，這些效應(yīng)使其具有一系列優(yōu)異的性能[4-8]。其中，高熵合金的緩慢擴(kuò)散效應(yīng)會(huì)抑制各主元擴(kuò)散至合金的表面而產(chǎn)生氧化，使得合金具有優(yōu)異的高溫抗氧化性能[9-12]。蔣積超等人[13]研究AlCuTiFeNiCr與AlCuTiFeNiCrSi高熵合金時(shí)，發(fā)現(xiàn)在850℃氧化溫度下這兩種合金均具有良好的抗氧化性能，合金表面覆蓋著荷花狀組織，阻礙各主元發(fā)生氧化反應(yīng)，從而使該合金具有更加優(yōu)異的抗氧化性能。Holcomb等人[14]研究CoCrFeNiMn、CoCrFeNi以及CoFeNiMn高熵合金在650℃與750℃氧化1100h后的抗氧化性能，發(fā)現(xiàn)Mn元素不利于合金的抗氧化，但Cr元素有助于提高合金的抗氧化性能;Kai等人[15]研究FeCoCrNiMn高熵合金的在950℃以及10～105MPa氧分壓下的氧化行為，發(fā)現(xiàn)該合金的氧化速率隨氧分壓的增大而變大。還有研究表明[16]：高熵合金中添加Al、Cr、Si等元素，有利于提高合金系統(tǒng)的高溫氧化性能。目前，針對(duì)含有非金屬元素的FeCoCrNiMn高熵合金的高溫氧化性能的研究較少。因此，本文制備了不同含氮量的FeCoCrNiMnNX系高熵合金，研究N元素對(duì)FeCoCrNiMn高熵合金的高溫抗氧化性能影響。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 樣品制備

采用粉末冶金法制備CoCrFeMnNiNX（x=0，0.1，0.2，0.3）高熵合金塊體。具體工藝參數(shù)見文獻(xiàn)[17]。采用線切割方法從高熵合金塊體中切出尺寸為10mm×10mm×4mm的試樣，進(jìn)行高溫氧化性能測(cè)試。

1.2 高溫氧化性能測(cè)定

采用SX2-4-13T型箱式電阻爐進(jìn)行高溫氧化實(shí)驗(yàn)，氧化溫度分別為800℃、900℃、1000℃，每保溫10h后取出高熵合金試樣至冷卻到室溫，再進(jìn)行稱量記錄，總共循環(huán)10次，最后通過所得數(shù)據(jù)計(jì)算出高熵合金的單位面積氧化增重和平均氧化速度。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化動(dòng)力學(xué)曲線

不同氧化溫度下FeCoCrNiMnNX系高熵合金的氧化動(dòng)力學(xué)曲線圖如圖1所示?？梢钥闯?，四種合金在800℃～1000℃下的高溫氧化動(dòng)力學(xué)曲線趨勢(shì)基本一致：800℃時(shí)，高溫氧化動(dòng)力學(xué)曲線顯示出四種合金的氧化增重速率先平緩后急劇增加，隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，合金氧化加重;900℃時(shí)，氧化動(dòng)力學(xué)曲線隨氧化時(shí)間的增加呈近似直線上升;1000℃時(shí)，高溫氧化動(dòng)力學(xué)曲線在氧化時(shí)間20h內(nèi)出現(xiàn)急劇上升。表1總結(jié)了不同氧化溫度下FeCoCrNiMnNX系高熵合金的平均氧化增重速率?？梢钥闯觯姆N合金的平均氧化增重速率隨N含量的增加而逐漸減少，表明N元素有利于FeCoCrNiMn合金的抗氧化性能。隨著高溫氧化溫度的增加，合金的氧化越來越嚴(yán)重，平均氧化增重增加，參考HB5258-2000《鋼及高溫合金的抗氧化性測(cè)定方法》，四種合金在800℃時(shí)均為完全抗氧化級(jí);N0合金在900℃時(shí)為抗氧化級(jí)，而其他三種合金還屬于完全抗氧化級(jí);四種合金在1000℃下均為抗氧化級(jí)。因此，F(xiàn)eCoCrNiMnNX系高熵合金具有良好的高溫抗氧化性能，而且N含量有利于提高FeCoCrNiMn高熵合金的高溫抗氧化性能。

2.2 氧化產(chǎn)物相結(jié)構(gòu)分析

不同氧化溫度下FeCoCrNiMnNX系高熵合金的表面氧化產(chǎn)物XRD圖如圖2所示?？梢钥闯觯?jīng)過800℃～1000℃下氧化100h后，F(xiàn)eCoCrNiMnNX系高熵合金的表面均形成了氧化產(chǎn)物，而且合金氧化層厚度隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)而增加。根據(jù)XRD物相分析，在800℃高溫氧化100h后FeCoCrNiMnNX系高熵合金的表面還出現(xiàn)基體FCC相的特征峰，說明在該氧化溫度下四種合金表面形成的氧化層較薄，導(dǎo)致XRD射線的穿透深度大于氧化層厚度而探測(cè)到基體FCC相。四種合金在800℃氧化100h后下形成的氧化產(chǎn)物主要為Mn3O4相以及少量的MnCr2O4相。隨著氧化溫度提高到900℃，氧化層厚度進(jìn)一步加厚，四種合金在900℃氧化100h后下形成氧化產(chǎn)物主要為Mn3O4相。隨著氧化溫度進(jìn)一步提高到1000℃，經(jīng)高溫氧化100h后合金表面的氧化層進(jìn)一步增厚，根據(jù)XRD物相分析，F(xiàn)eCoCrNiMnNX系高熵合金表面的氧化物還是主要以Mn3O4相為主，但卻出現(xiàn)了CrO相、Cr2O3相以及MnCr2O4相等氧化物。

2.3 氧化產(chǎn)物形貌與成分分析

圖3為不同氧化溫度下FeCoCrNiMnNX系高熵合金的表面形貌SEM圖。800℃氧化100h后，四種合金的表面氧化層均看不出區(qū)別，都是均勻覆蓋合金表面的無規(guī)則狀塊狀氧化物A，致密度較高。900℃氧化100h后，四種合金的表面氧化層發(fā)生了較大的變化，氧化層增厚，覆蓋在合金表面的無規(guī)則狀塊狀氧化物A被破壞，形成了顆粒團(tuán)聚狀B，致密度下降。其中隨著N含量的增加，合金表面的氧化物A被破壞的程度逐漸降低，說明N有利于提高FeCoCrNiMn高熵合金的抗氧化性能。1000℃氧化100h后，四種合金的表面氧化嚴(yán)重，凹凸起伏大，其氧化層明顯出現(xiàn)了氧化物剝落現(xiàn)象，顆粒狀氧化物發(fā)生長(zhǎng)大和增多，粗糙度增加，其中各合金表面氧化層除了部分氧化物A以及顆粒團(tuán)聚狀B外，還發(fā)現(xiàn)了許多的細(xì)小顆粒狀氧化物C。隨著N含量的增加，合金表面的氧化層完整度增加，有利于合金的抗氧化性。

a1：800℃ N0合金，a2：800℃ N0.1合金，a3：800℃ N0.2合金，a4：800℃ N0.3合金;b1：900℃ N0合金，b2：900℃ N0.1合金，b3：900℃ N0.2合金，b4：900℃ N0.3合金; c1：1000℃ N0合金，c2：1000℃ N0.1合金，c3：1000℃ N0.2合金，c4：1000℃ N0.3合金。

表2為不同氧化溫度下FeCoCrNiMnNX系高熵合金的表面氧化產(chǎn)物EDS分析結(jié)果。800℃氧化100h后，覆蓋在四種合金表面的氧化物A主要含有Mn與O元素，結(jié)合前文氧化物XRD分析結(jié)果，可以推斷該氧化物A為Mn3O4。900℃氧化100h后，四種合金表面具有兩種氧化物A、B，經(jīng)EDS分析結(jié)果顯示在氧化物B與氧化物A中含有成分比例相近的Mn與O元素，再結(jié)合XRD分析結(jié)果，可以推斷氧化物A、B均為同一氧化物Mn3O4，只是擁有不同形貌。1000℃氧化100h后，結(jié)合前文與EDS分析結(jié)果，可以推斷出四種合金表面的氧化物A與氧化物B分別為Mn3O4、MnCr2O4，后者出現(xiàn)的原因是由于合金表面氧化物出現(xiàn)剝落導(dǎo)致富Cr元素的過渡層暴露在氧化環(huán)境中而參與反應(yīng);在合金表面氧化層中細(xì)小顆粒狀氧化物C，經(jīng)EDS分析結(jié)果顯示其成分為Cr與O元素，結(jié)合前文XRD譜圖中發(fā)現(xiàn)CrO與Cr2O3物相特征峰，可以推斷出氧化物C主要為CrO與Cr2O3，原因還是由于出現(xiàn)氧化物剝落現(xiàn)象。

因此，N元素的添加有利于提高FeCoCrNiMn高熵合金的抗氧化性能。

3 結(jié)論

（1）N元素有利于提高FeCoCrNiMn高熵合金的抗氧化性能。在同一氧化溫度下合金的氧化速率隨N含量的增加而降低，四種合金在800℃時(shí)均為完全抗氧化級(jí);在900℃時(shí)N0合金為抗氧化級(jí)，其他三種合金還屬于完全抗氧化級(jí);四種合金在1000℃時(shí)均為抗氧化級(jí)。

（2）FeCoCrNiMnNX系高熵合金在800℃時(shí)，合金的表面氧化層均以Mn3O4為主以及少量的MnCr2O4;在900℃時(shí)，合金的表面氧化層均以Mn3O4為主;在1000℃時(shí)，合金的表面氧化層出現(xiàn)剝落現(xiàn)象，除了氧化物Mn3O4、MnCr2O4外，還出現(xiàn)CrO、Cr2O3等氧化物。

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