淺析溶劑化效應(yīng)在有機(jī)反應(yīng)中的作用

張楠楠

摘要：從溶劑效應(yīng)的基本理論入手，闡述了溶劑及溶劑效應(yīng)對(duì)有機(jī)親電、親核反應(yīng)歷程和速率的影響，并結(jié)合多個(gè)實(shí)例介紹了溶劑效應(yīng)對(duì)有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的重要作用。

關(guān)鍵詞：溶劑效應(yīng)；有機(jī)反應(yīng)；反應(yīng)歷程；速率

1.前言

溶劑效應(yīng)是指溶劑對(duì)于反應(yīng)速率、平衡甚至反應(yīng)機(jī)理的影響。 在物理有機(jī)化學(xué)中，把溶劑效應(yīng)的影響作為十分重要的一部分來進(jìn)行研究和討論，可見其對(duì)化學(xué)反應(yīng)的重要性。 有機(jī)物分子多是由多個(gè)原子形成的復(fù)雜分子，當(dāng)它與另一試劑發(fā)生反應(yīng)時(shí)，分子中易受試劑影響的部位較多，往往不是局限于某個(gè)固定的部位，因此有機(jī)反應(yīng)一般比無機(jī)反應(yīng)復(fù)雜。主要的有機(jī)反應(yīng)按類型可以歸納為：取代反應(yīng)、氧化反應(yīng)、還原反應(yīng)、加成反應(yīng)、聚合反應(yīng)、縮合反應(yīng)、消去反應(yīng)、酯化反應(yīng)、水解反應(yīng)、顯色反應(yīng)等。有機(jī)反應(yīng)大都要在溶劑存在下進(jìn)行。加入溶劑不僅是為了改善反應(yīng)物料的傳質(zhì)和傳熱；并且由于許多溶劑分子還能與反應(yīng)試劑的微粒相互作用，圍繞這些微粒形成溶劑膜，從而能夠改變微粒的自由能和電子結(jié)構(gòu)。 溶劑的后一種作用將對(duì)反應(yīng)速度產(chǎn)生一定影響，有時(shí)還會(huì)改變反應(yīng)歷程和方向。 故溶劑效應(yīng)在有機(jī)反應(yīng)中起著很重要的作用。選擇合適的溶劑不僅可以加快反應(yīng)速率， 而且可以提高反應(yīng)產(chǎn)率，因此溶劑效應(yīng)的研究受到了廣泛的關(guān)注。

2.溶劑化引起的空間位阻對(duì)反應(yīng)活性的影響

2.1溶劑化引起有機(jī)反應(yīng)區(qū)域選擇性的改變

所謂區(qū)域選擇性是指反應(yīng)物分子存在兩個(gè)或兩個(gè)以上的反應(yīng)部位（中心），但只在某一部位或主要在某一部位發(fā)生反應(yīng)的現(xiàn)象.有機(jī)反應(yīng)中的區(qū)域選擇是很普通的，這種現(xiàn)象與電子效應(yīng)、空間效應(yīng)和溶劑效應(yīng)等因素有關(guān).有時(shí)溶劑的效應(yīng)起著主導(dǎo)作用，例如[1]酰氯的?；磻?yīng)，在二氯乙烷溶劑中，主要得a-萘乙酮（98%），在硝基苯極性溶劑中，主要得到b-萘乙酮（90%）.從電效應(yīng)的空間效應(yīng)看，雖然萘的a-位電子云密度高，但存在鄰位氫原子的空間障礙，當(dāng)進(jìn)攻試劑的體積較大時(shí)，會(huì)受到影響.如在二氯乙烷溶劑中，溶劑化作用很微弱，乙?；x子基本上是裸露的，有效體積較小，容易進(jìn)入萘的a-位，在硝基苯溶劑中，乙酰基正離子和溶劑，締結(jié)成體積較大的溶劑化物，再加上試劑的親電性被消弱，難以進(jìn)a-位，而只能進(jìn)人空間障礙小的b位。同理，蒽的乙?；磻?yīng)，以CS2乓為溶劑主要得到9-位乙?；a(chǎn)物；而以硝基苯為溶劑主要得到1-位乙?；a(chǎn)物。

2.2溶劑化引起取代基的構(gòu)象能增大

所謂取代基的構(gòu)象能是指在環(huán)已烷衍生物的椅式構(gòu)象中一個(gè)取代基在a鍵上和在e鍵上時(shí)的能量差。取代基的構(gòu)象能主要決定于取代基的有效體積大小。[2]例如存在下列兩種椅式構(gòu)象（l）和（2）

構(gòu)象（l）中羥構(gòu)象（2）中羥基在a鍵上.構(gòu)象（1）比構(gòu)象（2）的能量高，兩者的能量差與溶劑有關(guān).在質(zhì)子溶劑中E（1）-E（2）=3.7 kJ/mol .在非質(zhì)子溶劑中E（1）-E（2）=2.2 kJ/mol， 此現(xiàn)象的合理解釋是在質(zhì)子溶劑中羥基通過氫鍵作用有效地被溶劑化，因而有效體積增大，構(gòu)象能增大；而在非質(zhì)子溶劑中，沒有上述作用，因此溶劑化程度較小，構(gòu)象能較小。

3.溶劑化引起平衡反應(yīng)平衡位置的偏移效應(yīng)

3.1溶劑化引起酸堿離解平衡常數(shù)（酸度）順序的改變

酸堿離解平衡常數(shù)除依賴于自身的結(jié)構(gòu)外，還依賴于溶劑的性質(zhì)。如在水中，乙酸的酸度大約是吡啶金離子的三倍，而在甲醇中，乙酸的酸度大約是吡啶鎓離子的萬分之一。為什么在不同溶劑中，兩者的酸度會(huì)有如此大的差別呢？這是因?yàn)橐宜岷瓦拎ゆf離子的電離平衡反應(yīng)如下：

由于HOAc電離后都變?yōu)殡x子，有利于溶劑化。特別是具有高介電常數(shù)的水比介電常數(shù)相對(duì)較小的甲醇能更好地溶劑化H+和OAc-因此乙酸在水中比在甲醇中的離解常數(shù)大的多。對(duì)于吡啶離子，由于電離前后的電荷形式相同，因此，由用水當(dāng)溶劑變?yōu)橛眉状籍?dāng)溶劑對(duì)離解常數(shù)的影響很小。

同理，氣相中脂肪胺堿性強(qiáng)弱次序?yàn)椋–H）3N>.（CH3） NH>CH3 NH2>NH3在水中，堿性強(qiáng)弱次序?yàn)椋–H）3NH>CH3NH2>（CH3）3N>NH3，這也能用溶劑化效應(yīng)很好地解釋[3]。

3.2溶劑化引起互變異構(gòu)平衡的改變

2一吡啶酮和2一吡啶酚存在互變異構(gòu)平衡：

在氣態(tài)時(shí)酮型和酚型的穩(wěn)定性基本相等。但在極性溶劑中卻是酮型穩(wěn)定。Karelso等用半經(jīng)驗(yàn)AML-MO-ScRF方法和Wiberg等，用量子化學(xué)從頭計(jì)算abiniti一MO-SCRF方法研究了2一吡啶酮的互變異構(gòu)現(xiàn)象。計(jì)算結(jié)果表明，由于溶質(zhì)分子（吡啶的二種互變異構(gòu)體）本身固有的極性不同，酮型的偶極矩大于酚型的，因此在氣態(tài)時(shí)酚型穩(wěn)定；但在極性溶劑中，由于溶劑分子對(duì)于溶質(zhì)的極化作用，使得極性分子產(chǎn)生一額外的穩(wěn)定能。溶質(zhì)的偶極矩越大，產(chǎn)生的額外穩(wěn)定能也就越大；而且在極性溶劑中分子趨向于正負(fù)電荷分離的構(gòu)型，這也可以使得其偶極矩增加，因此在溶液中酮型較為穩(wěn)定。溶劑化對(duì)互變異構(gòu)平衡的影響，也存在于五員雜環(huán)化合物及乙酰乙酸乙醋中。

3.3溶劑化引起異頭效應(yīng)減弱

所謂異頭效應(yīng)是指：雜原子取代的六元環(huán)椅式構(gòu)象中，成環(huán)的雜原子（如氧原子）與Cl位極性基團(tuán)的偶極—偶極作用而引起的極性取代基位于豎位構(gòu)象較穩(wěn)定的現(xiàn)象。異頭效應(yīng)除與偶極一偶極作用、場效應(yīng)等因素有關(guān)外，還與溶劑的極性有關(guān)，如葡萄糖在甲醇溶劑中a-異頭物占50%，在水溶液中占37%，按照偶極一偶極相互作用和分子軌道微擾理論分析，a-異頭物的構(gòu)象本應(yīng)b-異頭物的構(gòu)象穩(wěn)定。但實(shí)際在水溶液中b-構(gòu)象占優(yōu)勢。這種反?，F(xiàn)象可歸結(jié)于極性溶劑作用的緣故。在極性溶劑中，橫位異構(gòu)體（b-異頭物）偶極矩大，溶劑化作用相應(yīng)增大，掩蓋偶極間的作用力，因而穩(wěn)定性增加。由此可見，溶劑極性增大，橫位異構(gòu)體在構(gòu)象平衡混和中的含量減少。即異頭效應(yīng)減弱。

4.溶劑化引起反應(yīng)速度的改變

溶劑對(duì)有機(jī)反應(yīng)速度影響的典型例子是SN反應(yīng)。如叔丁基氯的溶劑解反應(yīng)，隨著溶劑極性的增大，反應(yīng)速度明顯加快。對(duì)于上述現(xiàn)象合理的解釋是：反應(yīng)物與過渡態(tài)相比，過渡態(tài)的電荷大于反應(yīng)物的電荷，當(dāng)溶劑極性增加時(shí)，過渡態(tài)比反應(yīng)物更易溶劑化，結(jié)果使反應(yīng)的活化自由焓（△G≠）減少，反應(yīng)速度加快，需特別強(qiáng)調(diào)的是在水中溶劑解在活化熵增加，因而水解時(shí)活化自由焓更小，反應(yīng)速度異?？?。溶劑化對(duì)反應(yīng)速度的影響也存在于SN2、加成反應(yīng)、消除反應(yīng)中。

5.溶劑化引起雙位負(fù)離子親核中心活性次序顛倒

雙位負(fù)離子的特征是具有兩種（或多種）共振結(jié)構(gòu)，它們有兩個(gè)（或多個(gè)）活性中心，它們與親電試劑作用時(shí)究竟生成哪種主要產(chǎn)物，取決于供電原子的親核活性，而它們的活性為溶劑所影響，例如b-萘酚的烷基化反應(yīng)，在非質(zhì)子溶劑二甲亞礬中生成95%的O-烷基化產(chǎn)物，而在質(zhì)子溶劑三氟乙醇中生成85%C-烷基化產(chǎn)物，這是因?yàn)樵谌掖嫉荣|(zhì)子溶劑中，通過氫鍵專屬溶劑化使雙位負(fù)離子b-萘酚鈉中電負(fù)性較大的氧原子的親核活性降低，有利于碳上烷基化。在非質(zhì)子二甲亞礬溶劑中，沒有這種專屬溶劑化作用，溶劑的負(fù)端與鈉離子作用而使負(fù)離子裸露。所以，電負(fù)性較大的氧原子較易烷基化，O-烷基化成為主要產(chǎn)物。溶劑其它雙位負(fù)離子的烷基化反應(yīng)也有類似影響。

6.溶劑化引起反應(yīng)立體選擇性的必變

溶劑對(duì)反應(yīng)立體選擇性影響的典型例子是順式二苯乙烯與溴的加成反應(yīng)。該反應(yīng)在不同的溶劑中順式加成與反式加成產(chǎn)物的比例不同。

從上述反應(yīng)可以看出，在弱極溶劑四氯化碳（介電常數(shù)2.2）中，反式加成產(chǎn)物為主，在強(qiáng)極性溶劑硝基甲烷（介電常數(shù)35）中，順式加成產(chǎn)物為主。加成產(chǎn)物取決反應(yīng)活性中間體的穩(wěn)定性，而反應(yīng)活性中間體的穩(wěn)定性又與溶劑有關(guān)。在強(qiáng)極溶劑中，非環(huán)狀正碳離子由于較強(qiáng)溶劑化作用而比溴鎓離子穩(wěn)定，因而順式加成產(chǎn)物為主，在弱極性試劑中，由于溶劑化作用較弱，所以溴鎓離子比非環(huán)狀正碳離子穩(wěn)定，于是得到反式加成為主的產(chǎn)物

6.溶劑化引起反應(yīng)機(jī)理的改變

大量實(shí)驗(yàn)證明：親核取代反應(yīng)的歷程不僅與反應(yīng)物和親核劑有關(guān)，而且與溶劑也有關(guān)系。例如：在非質(zhì)子極性溶劑（如CH3SOCH3）中膽甾醇的對(duì)甲苯磺酸醋在反應(yīng)過程中發(fā)生構(gòu)型反轉(zhuǎn)，生成3b-衍生物，即反應(yīng)按SN2進(jìn)行。而在質(zhì)子溶劑（如CH3OH）中，通過氫鍵使反應(yīng)物較易離解，生成3b-及3.5-環(huán)-6b衍生物，即反應(yīng)按SN1進(jìn)行。

7.結(jié)束語

綜上所述，溶劑效應(yīng)在解釋化合物性質(zhì)和反應(yīng)現(xiàn)象是不可忽略的因素，在許多情況下，溶劑效應(yīng)成為影響反應(yīng)活性的主要因素，只有正確運(yùn)用電性效應(yīng)、空間效應(yīng)和溶劑效應(yīng)三大理論分析問題，才會(huì)得出比較滿意的結(jié)果。（作者單位：沈陽師范大學(xué)）

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