鋰離子電池低溫電解液的優(yōu)化進(jìn)展

張斌斌，周 園，李 翔，任秀峰，年洪恩

（1.中國(guó)科學(xué)院青海鹽湖研究所，青海西寧 810008；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

隨著科技發(fā)展，人類活動(dòng)空間得到拓展，極地、深空探測(cè)、高緯度高海拔地區(qū)活動(dòng)日益頻繁，這都需要高性能低成本、環(huán)境適應(yīng)性強(qiáng)，低溫性能優(yōu)異的鋰離子電池。由于電解液直接決定電池性能的優(yōu)劣，因此，低溫電解液的優(yōu)化研究引起了科學(xué)家們的廣泛關(guān)注并取得了重要進(jìn)展。目前商業(yè)化鋰離子電池工作溫度一般在－20～60℃，LiPF6基電解液不穩(wěn)定、對(duì)水分敏感等，電池性能容易迅速衰減。研究者通過(guò)優(yōu)化電解液體系以獲取高性能低溫電解液，拓寬鋰離子電池應(yīng)用范圍，因此低溫電解液優(yōu)化研究具有重要的現(xiàn)實(shí)與戰(zhàn)略意義。

本文綜述了近年來(lái)低溫電解液溶劑、鋰鹽、添加劑等方面的優(yōu)化進(jìn)展，并對(duì)今后低溫電解液的發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

1 有機(jī)溶劑的優(yōu)化

1.1 低溫共溶劑的選擇

低溫共溶劑應(yīng)具有高介電常數(shù)、低粘度低熔點(diǎn)等特點(diǎn)，能充分離解鋰鹽并提高低溫電導(dǎo)率，這樣才能有效提高低溫性能。

1.1.1 鏈狀碳酸酯類

低熔點(diǎn)、低粘度的鏈狀碳酸酯類溶劑作為低溫共溶劑，能提高低溫電導(dǎo)率，優(yōu)化低溫性能。Smart等[1]對(duì)低溫共溶劑進(jìn)行了研究，采用如低熔點(diǎn)DEC和低粘度DMC為低溫共溶劑配制三元或四元電解液體系，其低溫離子傳遞速率高，低溫性能得到了改善。此外，Gitzendanner R也對(duì)1mol/L LiPF6基電解液 EC+DMC(體積比 3∶7)，EC+DEC (體積比 3∶7)與EC+DEC+DMC(體積比1∶1∶1)進(jìn)行了性能對(duì)比，在常溫下三者性能基本一致，但在低溫下的放電容量卻有明顯差距。Plichta以EMC作為低溫共溶劑研究了1 mol/L LiPF6/（EC+DMC+EMC）(體積比1∶1∶1)電解液的電導(dǎo)率和化學(xué)穩(wěn)定性，在Li/LiCoO2鋰電池和石墨/LiCoO2電池中使用此電解液，當(dāng)溫度降至－40℃時(shí)，其電導(dǎo)率約為1mS/cm，低溫下電導(dǎo)率較高。

1.1.2 鏈狀羧酸酯類

鏈狀羧酸酯一般具有低熔點(diǎn)，添加適量作為低溫共溶劑，可改善低溫性能。Ein-Eli用MF作為低溫共溶劑配制CH3Li/（EC+EMC）(體積比1∶1)電解液，在－40℃下，電解液電導(dǎo)率為5.4mS/cm。Herreyre等對(duì)含EA和MB的二元/三元電解液在低溫下的電導(dǎo)率進(jìn)行了研究，在－20、－35℃下其電導(dǎo)率為7、5mS/cm，而一般的電解液在－20℃時(shí)電導(dǎo)率只有2 mS/cm。Smart等[1]研究了用于宇宙空間的超低溫鋰離子電池，發(fā)現(xiàn)LiMn2O4基鋰離子電池用電解液1 mol/L LiPF6/(EC+EMC+MB)和 1mol/L LiPF6/(EC+EMC+EB)在－60 ℃、以C/20倍率放電可放出常溫下容量的80%，在－40℃下能支持5 C倍率放電，電壓還能保持在2.5 V以上。此外，Jow等將γ-丁內(nèi)酯和EA作為低溫共溶劑共同加入到LiBOB/碳酸酯的電解液中，發(fā)現(xiàn)電解液的電導(dǎo)率得到了明顯提高，配制的0.7 mol/L LiBOB/(EC+DMC+γ-BL+EA)(體積比 1∶1∶3∶5)電解液在室溫下的電導(dǎo)率約為11mS/cm，而組裝電池測(cè)試后發(fā)現(xiàn)其在－20℃以下的低溫性能改善了很多，能量保持率優(yōu)于LiPF6基體系。因此我們可以推測(cè)MB、EA、MB作為低溫共溶劑使用可顯著提高電池的低溫性能。此外，還有研究者以MPC作為低溫共溶劑配制電解液，Wang等[2]制備并研究了1mol/L LiPF6/(EC+MPC)的電解液，并將其用于LiMn2O4/Li電池。結(jié)果顯示，當(dāng)EC＋MPC為體積比1∶3時(shí)，在－20℃下電池的放電比容量可以達(dá)到111.6mAh/g，說(shuō)明MPC也是一種良好的低溫共溶劑。

1.1.3 有機(jī)亞硫酸酯類

亞硫酸酯類溶劑中S=O鍵的存在，使得其分子極性增強(qiáng)，其中S上有兩個(gè)能夠與Li螯合的未成鍵電子，因此可單獨(dú)作為電解液的溶劑使用。主要包括DMS、DES、ES、PS等，它們具有和EC、PC、DMC和DEC相似的結(jié)構(gòu)。通過(guò)亞硫酸酯類和碳酸酯類的物理性能對(duì)比可知，有機(jī)亞硫酸酯類溶劑的液態(tài)溫度范圍和閃點(diǎn)都要高很多，且ES、PS比DMC、DEC的介電常數(shù)高，對(duì)鋰鹽有更好的解離作用，作為低溫共溶劑用于電解液中會(huì)使其具有更好的低溫性能和安全性能。

Wrodnigg等系統(tǒng)研究了ES、PS、DMS、DES等溶劑，實(shí)驗(yàn)通 過(guò) 對(duì) EC+ES、EC+DMS、EC+DES 電 解 液 和 EC+PC、EC+DMC、EC+DEC電解液的對(duì)比發(fā)現(xiàn)前者均具有較好的導(dǎo)電性和低溫性能，且成膜性好。此外，Yu[3]的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，1mol/L LiPF6/(EC+DMS)的電解液在常溫下電導(dǎo)率為16.8mS/cm，遠(yuǎn)高于1mol/L LiPF6/(EC+DMC)電解液的電導(dǎo)率11.2mS/cm。因此，由于亞硫酸酯具有熔點(diǎn)低、成膜性好等優(yōu)點(diǎn)，本身就具有很好的低溫性能，且能彌補(bǔ)PC成膜性差的不足，所以將亞硫酸酯與PC配合使用，有利于發(fā)揮其作為低溫共溶劑的性能，這一搭配有望成為比較理想的組合。

1.2 溶劑組分及配比優(yōu)化

溶劑組成及配比是影響電解液導(dǎo)電性質(zhì)的關(guān)鍵。PC的熔點(diǎn)（－48.8℃）要低于EC，且能有效抑制低溫時(shí)EC的結(jié)晶析出，但由于目前鋰離子電池中負(fù)極材料主要采用石墨系材料，PC成膜性差，易與Li+共嵌，使石墨層剝離，導(dǎo)致電池循環(huán)性能下降，因此PC很少單獨(dú)作為溶劑組分用于電解液中。Zhang等制備了兩組LiPF6基電解液EC+EMC、PC+EC+EMC，并進(jìn)行了性能對(duì)比，結(jié)果發(fā)現(xiàn)PC組分的加入雖然使低溫下電解液黏度增大、離子電導(dǎo)率稍微減小，但卻能大大提高電池的低溫綜合性能。有關(guān)實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步表明PC的加入對(duì)電池室溫下的循環(huán)容量和壽命幾乎沒(méi)有影響。Xiao等研究發(fā)現(xiàn)了通過(guò)溶劑組分及配比優(yōu)化可顯著提高低溫性能的規(guī)律，從而最終獲得了1 mol/L LiPF6/(EC+DMC+EMC)(體積比 8.3∶25∶66.7)的最優(yōu)電解液體系，在－40℃下，以0.1 C倍率放電至2 V，可放出常溫容量的90.3%。另有研究發(fā)現(xiàn)，以1mol/L LiPF6作為鋰鹽，采用EC+DMC+DEC+EMC四元溶劑的電解液體系的電導(dǎo)率隨溫度的變化最小，其低溫電導(dǎo)率明顯高于二元/三元體系。因此，降低高熔點(diǎn)組分含量并增加低粘度、低熔點(diǎn)組分含量，對(duì)溶劑組分及配比進(jìn)行合理優(yōu)化，有利于提高電解液的低溫電導(dǎo)率，從而改善低溫性能。

2 電解質(zhì)鋰鹽的優(yōu)化

2.1 四氟硼酸鋰（LiBF4）

LiBF4因其熱穩(wěn)定性好、對(duì)水敏感程度較LiPF6低很多、電荷傳遞電阻小等優(yōu)點(diǎn)引起了研究者的廣泛關(guān)注。Zhang采用LiBF4替代LiPF6制備的電解液低溫放電容量得到很大提高。以LiNiO2/石墨為電極材料，以LiBF4/(PC+EC+EMC)與LiPF6/(PC+EC+EMC)兩種電解液分別組裝電池，測(cè)試結(jié)果表明，在0℃以下時(shí)，前者放電容量明顯優(yōu)于后者，且前者在－30和－50℃下分別能放出常溫放電容量的86%和20%；而后者在－30℃時(shí)只能放出76%，在－50℃時(shí)已經(jīng)無(wú)法放電。Li[4]實(shí)驗(yàn)制備了0.8mol/L LiPF6與不同濃度的LiBF4電解液，使用的溶劑體系均為EC+PC+EMC(體積比1∶3∶7)，采用LiFePO4/Li與石墨/Li電極材料組裝電池，測(cè)試溫度范圍為25～－40℃，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，LiBF4基電解液比LiPF6基電解液擁有更加優(yōu)異的低溫性能。此外，Zhang[5]等通過(guò)XRD圖譜分析發(fā)現(xiàn)LiBF3Cl跟LiBF4具有相似的晶體結(jié)構(gòu)。以EC∶EMC為溶劑體系，采用LiBF3Cl作為鋰鹽的電解液組裝的Li/石墨電池首次庫(kù)侖效率為89.6%，而采用LiBF4僅為82%，進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)LiBF3Cl可鈍化鋁箔，避免其被腐蝕。因此，經(jīng)過(guò)取代改性后的LiBF3Cl作為鋰鹽的電解液性能明顯優(yōu)于采用LiBF4的電解液，前者克服了后者溶解度低、成膜性差等缺點(diǎn)，有望應(yīng)用于低溫電解液中。

2.2 雙草酸硼酸鋰（LiBOB）

LiBOB被研究人員視為是很有潛力代替LiPF6的鋰鹽，與其它鋰鹽相比，其價(jià)格非常便宜。用熔點(diǎn)較低的PC作溶劑取代EC配成LiBOB基電解液不僅可使石墨負(fù)極穩(wěn)定性增強(qiáng)，而且還有LiPF6所不具備的獨(dú)特性質(zhì)，拓寬了鋰電池的低溫應(yīng)用范圍。其結(jié)構(gòu)式如圖1所示。目前的研究發(fā)現(xiàn)，在線性碳酸酯中LiBOB溶解度較??；LiBOB對(duì)水比較敏感[6]，目前批量生產(chǎn)的LiBOB純度不達(dá)標(biāo)，SEI膜阻抗會(huì)因雜質(zhì)的存在而顯著增大，進(jìn)而不僅影響電池倍率放電性能[6]，且會(huì)影響電池循環(huán)使用壽命[7]，這些也是有待解決的問(wèn)題。

圖1 LiBOB的結(jié)構(gòu)式

有研究將LiBOB單獨(dú)作為鋰鹽使用制備電解液，溶劑組成為PC+EC+EMC(體積比1∶1∶1)，與LiBF4基電解液進(jìn)行了離子導(dǎo)電性的對(duì)比后結(jié)果顯示，LiBOB基電解液在－10℃以上具有更好的導(dǎo)電性，而LiBF4基電解液在－10℃下具有更好的導(dǎo)電性能，對(duì)電池進(jìn)行測(cè)試發(fā)現(xiàn)，單獨(dú)使用LiBOB基電解液低溫性能較差，在－50℃時(shí)已經(jīng)無(wú)法放電[8]，但由于Li-BOB具有很強(qiáng)的吸濕性，其具有非常優(yōu)異的寬溫性能；而LiBF4基電解液具有更好的低溫性能與高電池容量，但是寬溫性能較差。所以大多數(shù)情況下LiBOB都是與其他鋰鹽配合使用形成混合鋰鹽或者作為鋰鹽的添加劑來(lái)實(shí)現(xiàn)鋰鹽的優(yōu)化來(lái)提升電池性能。

相關(guān)的研究工作表明[8]，把LiBF4與LiBOB(摩爾比9∶1)混合鋰鹽溶解在PC+EC+EMC中配制電解液，用于Li/LiFePO4電池中，在－50℃下以1 C放電到約3 V，能放出常溫容量的30%。但LiBOB的添加量不宜過(guò)多，隨著LiBOB比例的增加，雖然電池的比容量沒(méi)有變化，但是放電平臺(tái)卻在降低。

此外，將少量LiBOB添加到LiBF4基電解液體系中形成混合鋰鹽能有效地形成SEI膜，穩(wěn)定電池性能。Zhang[9]等用石墨/LiNiO2為電極材料，配合1.0mol/L(0.98LiBF4-0.02LiBOB)/(PC+EC+EMC)的電解液在－30和－40℃分別可放出常溫容量的83%和63%。其循環(huán)性能如圖2所示[9]，表現(xiàn)出了優(yōu)異的低溫性能。

圖2 石墨/LiNO2電極在低溫下的循環(huán)性能[9]

2.3 新型鋰鹽的開(kāi)發(fā)

在目前常用的鋰鹽無(wú)法滿足低溫高性能需求的情況下，新型鋰鹽的研究和開(kāi)發(fā)就顯得極為迫切。LiBF2(C2O4)-(LiODFB)是近些年研究非常熱門的一種新型鋰鹽，其結(jié)構(gòu)式如圖3所示。它結(jié)合了LiBOB成膜性好和LiBF4低溫性能好的優(yōu)點(diǎn)。鄧凌峰進(jìn)行了LiODFB與各種常用鋰鹽間低溫放電性能的對(duì)比研究發(fā)現(xiàn)，在低溫下，LiODFB的放電性能明顯優(yōu)于LiPF6和LiBOB，同時(shí)LiODFB與正極材料的相容性較好，不僅能鈍化鋁箔而且能夠很好地抑制電解液的氧化。近來(lái)，Li等[10]人也對(duì)LiODFB鋰鹽進(jìn)行了研究，通過(guò)一種改進(jìn)的合成方法制備了LiODFB，并且用LiODFB配制了0.9mol/L LiODFB/（SL+DMS）電解液，經(jīng)測(cè)試，此電解液不僅顯示出了優(yōu)異的成膜效果，且具有非常穩(wěn)定的放電性能和極佳的高低溫性能。LiODFB這些優(yōu)良的性能展示了其具有替代現(xiàn)有電解質(zhì)鋰鹽的可能性，作為一種新型的鋰鹽還有待進(jìn)一步研究。

圖3 LiODFB的結(jié)構(gòu)式

LiC(SO2CF3)3是一種烷基鋰鹽，它不腐蝕集流體，與其它有機(jī)陰離子鋰鹽相比，其電導(dǎo)率較高，在1mol/L的電解液中可達(dá)1.0×10－2S/cm，當(dāng)其溶于EC+DMC的溶劑體系后，在－30℃時(shí)都不發(fā)生凝固，且電導(dǎo)率仍能達(dá)到10－3S/cm以上。因此LiC(SO2CF3)3也是一種有待開(kāi)發(fā)的低溫性能優(yōu)異的鋰鹽。此外，Mandal等[11]也研究了一種新型鋰鹽LiTFSI[(CF3SO2)2-NLi]，其結(jié)構(gòu)式如圖4所示[12]，這種鋰鹽比LiPF6性能更穩(wěn)定。0.9mol/L LiTFSI在EC+DMC+EMC溶劑體系中溶解，得到的電解液在－40℃下其電導(dǎo)率高達(dá)2mS/cm，將此電解液用于以LiNi0.8Co0.2O2作正極材料的電池中，在－40℃下放電仍能保持25℃下放電容量的20%。

圖4 LiTFSI[(CF3SO2)2NLi]的結(jié)構(gòu)式[12]

盡管這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果與最終的理想目標(biāo)還有很大差距，但初步實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明含有這些新型鋰鹽的電解液具有很大的開(kāi)發(fā)潛力。

3 低溫功能添加劑

添加劑是一種應(yīng)用在電解液領(lǐng)域的表面活性劑，具有用量小、見(jiàn)效快的特點(diǎn)，所以能在基本不提高生產(chǎn)成本和改變生產(chǎn)工藝的情況下，明顯改善電池性能。

3.1 有機(jī)亞硫酸酯類

前面在1.1部分提到過(guò)亞硫酸酯類溶劑，其中部分亞硫酸酯，如PS和DMS的分解電壓遠(yuǎn)高于4.5 V，這兩種溶劑既可作為低溫共溶劑，也可作為功能添加劑來(lái)使用。而ES和DES的分解電壓太低，僅有3.5 V左右，只能作為功能添加劑使用。Gerhard H,Wrodnigg等人發(fā)現(xiàn)，DES、DMS具有低粘度和高介電常數(shù)，適合做EC基電解液體系的添加劑。經(jīng)研究，EC+DMS、EC+DES的電導(dǎo)率要明顯優(yōu)于EC+DMC、EC+DEC的電解液體系，特別是在低溫條件下格外顯著，這可能因它們具有較高的介電常數(shù)。另外，由于它們的閃點(diǎn)高于DMC和DEC，從安全角度考慮，DMS和DES也是較好的添加劑，但是它的充放電循環(huán)性能與EC+DMC、EC+DEC相比較差。Wrodning等使用ES作為低溫添加劑，體積分?jǐn)?shù)為5%時(shí)可有效地防止PC分子在石墨電極共嵌致其剝落。這主要由于ES還原電位約2 V(vs.Li/Li+)可在石墨負(fù)極表面形成鈍化膜，提高電解液的低溫性能。

3.2 砜類

劉衛(wèi)平等在EC+EMC+DEC+DMC電解液體系中采用甲基苯基砜、乙基苯基砜、二苯砜等砜基化合物作為低溫添加劑，含量在0.3%～2%之間，結(jié)果顯示在－10℃下，進(jìn)行0.2 C放電性能測(cè)試，其容量仍然保持在80%以上，最佳效果可保持在95%以上。實(shí)驗(yàn)證明，砜類化合物是一類能提高電解液低溫性能的添加劑。此外，左曉希等也做了相關(guān)工作，在1mol/L LiFP6/(EC+PC+DEC+EMC)的電解液中分別加入1%的3種砜類物質(zhì)，并組裝電池，在－20℃下放電結(jié)果顯示，含有添加劑的比不含添加劑的低溫性能有了顯著的提高。

3.3 碳酸亞乙烯酯（VC）與氟代碳酸乙烯酯（FEC）

VC與FEC是近些年常用的低溫添加劑。Aurbac研究發(fā)現(xiàn)，加入少量VC作添加劑可以提高負(fù)極界面的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性，利于形成SEI膜，提高電池低溫性能。Li[4]在實(shí)驗(yàn)中采用石墨/Li半電池與配制的電解液組裝電池，為避免PC共嵌現(xiàn)象，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的VC作添加劑，經(jīng)測(cè)試表明，電池循環(huán)性能因VC的加入得到大幅提高，電池穩(wěn)定性好，電池低溫性能得到較大提升，是一種優(yōu)異的低溫添加劑。

Liao等[13]采用體積分?jǐn)?shù)2%FEC作低溫添加劑用于LiFe-PO4為正極材料的電解液中，旨在提高其低溫性能，圖5是實(shí)驗(yàn)在－20℃，0.5C下的循環(huán)性能圖[13]，結(jié)果顯示，添加FEC的電解液具有更高的放電容量和比率，具有更優(yōu)異的低溫性能，另外，EIS測(cè)試顯示，添加FEC的電解液界面阻抗遠(yuǎn)小于不添加FEC的界面阻抗，尤其是在低溫條件下界面阻抗顯著降低。因此FEC是一種可促進(jìn)SEI膜形成并降低電極極化的優(yōu)異的低溫添加劑。

圖5 －20℃，0.5 C時(shí)不含F(xiàn)EC與含F(xiàn)EC電解液循環(huán)性能[14]

另外，有機(jī)硼化物、含氟碳酸酯也有利于電池低溫性能的提高，系統(tǒng)的工作還有待進(jìn)一步研究。

4 低溫電解液的研究展望

關(guān)于低溫電解液的優(yōu)化研究目前仍存在許多關(guān)鍵問(wèn)題有待解決，今后的研究將著重考慮：溶劑體系的研究考慮引入構(gòu)效關(guān)系、計(jì)算化學(xué)與電解質(zhì)溶液化學(xué)來(lái)進(jìn)行指導(dǎo)；鋰鹽的研究考慮鋰鹽的改性及混合鋰鹽的使用，新型鋰鹽的開(kāi)發(fā)也是未來(lái)研究的熱點(diǎn)方向之一；添加劑的研究考慮探索效果更佳的低溫添加劑及其最佳用量；低溫電解液界面物理化學(xué)性質(zhì)的研究，如SEI膜的組分、SEI膜的成膜效果及其穩(wěn)定性等。

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