石墨烯及其復(fù)合材料在鋰離子電池中的應(yīng)用

俞會(huì)根， 趙 亮， 盛 軍

(北京新能源汽車股份有限公司，北京 102606)

石墨烯指單層石墨，是目前所知道的最薄的材料。雖然科學(xué)家們從1947年開始就對(duì)石墨烯的物理性質(zhì)進(jìn)行了一系列的理論研究，但直到2004年，美國(guó)曼徹斯特大學(xué)Geim小組才用最簡(jiǎn)單的機(jī)械剝離法從高定向裂解石墨上剝離下了大片的石墨烯，進(jìn)一步表征了石墨烯的各種性質(zhì)，并因此獲得了2010年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。石墨烯是碳原子堆積成的六邊形網(wǎng)格平面，具有理想的二維晶體結(jié)構(gòu)，C-C原子鍵長(zhǎng)是0.142 nm，面密度為0.77mg/m2。類似于石墨的電子結(jié)構(gòu)，石墨烯中的碳原子也是sp2雜化，每個(gè)碳原子貢獻(xiàn)出一個(gè)未成鍵電子，所以石墨烯具有良好的導(dǎo)電性，電導(dǎo)率可達(dá)106S/m。另外，石墨烯層有很好的韌性來適應(yīng)外力，所以其結(jié)構(gòu)十分穩(wěn)定。石墨烯的室溫?zé)釋?dǎo)率約為5×103W/mK，是室溫下銅的熱導(dǎo)率的10倍多[1]，表1中列出了石墨烯、石墨、金屬銅的一些物理性質(zhì)。

石墨烯獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的物理性質(zhì)使其有著美好的應(yīng)用前景，尤其在儲(chǔ)能領(lǐng)域，可作為鋰離子電池、超級(jí)電容器、太陽(yáng)電池、燃料電池的電極材料。我們主要介紹石墨烯在鋰離子電池電極中的應(yīng)用。

表1 石墨烯、石墨、銅的基本物理性質(zhì)比較

1 電化學(xué)性質(zhì)

石墨是目前鋰離子電池中最常用的負(fù)極材料，充電時(shí)，Li嵌入到石墨層間形成插層化合物，Li完全嵌入時(shí)，每個(gè)石墨層都嵌入一層Li，對(duì)應(yīng)化合物L(fēng)iC6，理論比容量為372mAh/g。Dahn等對(duì)石墨片層的儲(chǔ)鋰提出了新的模型[2]，如果每片單層石墨都以雜亂無章的方式排列，則在單層石墨的兩側(cè)表面都可以結(jié)合Li，理論比容量提高了一倍，即744mAh/g，石墨與石墨烯的儲(chǔ)鋰模型見圖1。由于石墨烯的缺陷位、片層邊緣及石墨烯堆積形成的微孔結(jié)構(gòu)都可以存儲(chǔ)Li，因此石墨烯電極可能有超過石墨兩倍的比容量。圖2是石墨與石墨烯充放電曲線的比較，不同于Li在石墨層間的嵌入，Li在石墨烯中的嵌入不能形成LiCx插層化合物，因此沒有明顯的充放電平臺(tái)。石墨烯儲(chǔ)鋰機(jī)理與電化學(xué)電容器相似，主要是表面吸附，充放電曲線為3.0～0 V之間的漸升漸降的斜坡。從石墨烯的儲(chǔ)鋰機(jī)理可知，石墨烯的容量還與其缺陷狀態(tài)、化學(xué)狀態(tài)，片層堆積的結(jié)構(gòu)有關(guān)[3－4]。Pan等人用不同方法還原氧化石墨烯，得到缺陷狀態(tài)不同的石墨烯，發(fā)現(xiàn)高能電子束還原和300℃熱還原的石墨烯電極缺陷較大，可逆比容量分別為1 054、1 031mAh/g，600℃熱還原的石墨烯缺陷較少，可逆比容量為794mAh/g，缺陷石墨烯層片中更多的邊緣增加了儲(chǔ)鋰容量[3]。

圖1 儲(chǔ)鋰模型[2]

圖2 石墨烯電極和石墨電極的充放電曲線

2 石墨烯的制備

目前石墨烯制備主要的方法有機(jī)械剝離法、外延晶體生長(zhǎng)法、化學(xué)氣相沉積法、氧化石墨熱膨脹法、氧化石墨烯還原法、以及有機(jī)小分子合成法等[5-6]。機(jī)械剝離法雖能獲得大面積高質(zhì)量的石墨烯片，但可控性差，不能應(yīng)用于大量制備。外延晶體生長(zhǎng)法和化學(xué)氣相沉積法可以制備高品質(zhì)、大面積石墨烯片層材料，然而該方法制備的石墨烯材料均為二維的薄膜材料，產(chǎn)品面積大但產(chǎn)量微小，主要用于電子材料的研究，很難應(yīng)用于三維的體相材料。目前最有可能實(shí)現(xiàn)石墨烯大規(guī)模制備的是氧化石墨熱膨脹法和氧化石墨烯還原法。此外，石墨插層剝離也有望成為石墨烯大規(guī)模制備的方法。在PC基電解液中Li-PC分子的共嵌入就是這樣的過程，Li嵌入過程結(jié)束后石墨電極已經(jīng)形成了Li-PC插層化合物，稍作超聲分離和清洗后即可得到大量的石墨烯和薄層石墨片。

3 石墨烯在鋰離子電池中的應(yīng)用

3.1 作為負(fù)極材料的應(yīng)用

石墨烯負(fù)極在鋰離子電池中的應(yīng)用方向是高比功率電池。一種動(dòng)力學(xué)性能良好的負(fù)極材料應(yīng)該滿足：（1）良好的電子傳輸通道；（2）良好的Li+傳輸通道。石墨烯本身良好的導(dǎo)電性已經(jīng)確保其良好的電子通道。石墨烯片層的尺度在微納米量級(jí)，Li+在石墨烯片層間的擴(kuò)散路徑較短；Li+在石墨層間的嵌入和脫出只能從層間的側(cè)面進(jìn)行，而石墨烯與Li+的結(jié)合可以在整個(gè)表面同時(shí)進(jìn)行，所以石墨烯也具有良好的Li+傳輸性能。

石墨烯的儲(chǔ)鋰容量跟電極中片層的堆積方式、層間距有很大關(guān)系，所以不同報(bào)道中電極比容量有很大差別[4,7-11]。日本的Zhou H-S組首先報(bào)道了石墨烯作為鋰離子電池負(fù)極材料的研究，并與石墨進(jìn)行了對(duì)比[7]。當(dāng)采用50mA/g的電流密度充放電時(shí)，這種石墨烯電極材料的比容量為540mAh/g；如果在其中摻入C60和碳納米管后增加其層間距，其比容量可高達(dá)784和730mAh/g；經(jīng)20次循環(huán)后，容量均有一定程度的衰減。此后，國(guó)內(nèi)外對(duì)石墨烯負(fù)極開展了一系列的研究。2009年，北京化工大學(xué)的宋懷河等用氧化石墨熱膨脹的方法制備了石墨烯納米片，0～3.5 V循環(huán)可逆比容量在600mAh/g左右[9]。澳大利亞臥龍崗大學(xué)的Wang G-X等用化學(xué)方法還原氧化石墨，得到松散的石墨烯片組裝成的花狀團(tuán)聚，0～3 V循環(huán)首周可逆比容量為 650 mAh/g，循環(huán) 100周以后保持在480mAh/g[10]。2010年，大連化物所的研究人員通過將氧化石墨在氮?dú)鈿夥障? 050℃熱解數(shù)分鐘，得到了高質(zhì)量的石墨烯和石墨薄層。100 mAh/g的電流密度下首周可逆比容量1 264mAh/g，即使在500mAh/g的大電流密度下充放電，可逆比容量也有718mAh/g[4]。

美國(guó)倫斯勒理工學(xué)院的研究人員將石墨烯氧化物制作成一張石墨烯紙，然后將石墨烯紙暴露在激光下和數(shù)碼相機(jī)閃光燈的閃光下，石墨烯氧化物中的氧原子在激光或閃光作用下被驅(qū)逐出結(jié)構(gòu)，在石墨烯紙上造成無數(shù)裂縫、孔隙等缺陷，這些缺陷可作為L(zhǎng)i+快速嵌入和脫出的通道，極大提高了電池的比功率。實(shí)驗(yàn)證明，該石墨烯紙負(fù)極比傳統(tǒng)鋰離子電池中的負(fù)極充電或放電速度快10倍，而不會(huì)導(dǎo)致其比能量的顯著損失，在超過1 000個(gè)充/放電周期后仍能持續(xù)成功運(yùn)行[12]。

石墨烯作為動(dòng)力電池的負(fù)極材料可使動(dòng)力電池結(jié)合鋰離子電池高比能量和超級(jí)電容器高比功率的特點(diǎn)。美國(guó)俄亥俄州Nanotek儀器公司的研究人員利用石墨烯材料開發(fā)出一種新型儲(chǔ)能設(shè)備，稱為“表面交換電池”，可將充電時(shí)間從過去的數(shù)小時(shí)之久縮短到不到一分鐘。采用石墨烯電極的新型電池的比功率為100 kW/kg，比商業(yè)鋰離子電池高100倍；比能量為160Wh/kg，與商品鋰離子電池相當(dāng)[13]。

雖然石墨烯的比容量高于石墨，但其沒有明顯的脫嵌鋰電位平臺(tái)，平均脫嵌鋰電位較高（0～3 V充放電范圍內(nèi)平均脫鋰電位在1.5 V以上），所以電極比能量可能會(huì)有所降低。而且充放電過程存在較大的極化，從圖2可見，石墨烯的放電容量主要在1.0 V以下，1.0 V以下的容量占總?cè)萘康拇蠹s84%，而充電容量主要在1.0 V以上，1.0 V以下的容量只占總?cè)萘康?5%。

3.2 在復(fù)合電極中的應(yīng)用

石墨烯在鋰離子電池中的另一個(gè)重要應(yīng)用是石墨烯復(fù)合電極。石墨烯優(yōu)異的機(jī)械性能，使其可適應(yīng)電極材料的體積變化，其優(yōu)異的導(dǎo)電性能可作為電極的電子傳輸通道。

比如硅、錫等合金類負(fù)極材料具有遠(yuǎn)高于石墨的理論比容量，硅的理論比容量高達(dá)4 200mAh/g，錫的理論比容量為990mAh/g，但這類材料在嵌鋰前后體積發(fā)生巨大的膨脹和收縮，使活性材料碎裂，活性材料與導(dǎo)電炭黑、集流體之間建立的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)被破壞，影響鋰離子電池的循環(huán)性能。將石墨烯添加到這類材料中形成納米復(fù)合電極，可得到高容量和高循環(huán)性能的負(fù)極材料，在這種復(fù)合電極中石墨烯可能同時(shí)起到了導(dǎo)電添加劑和儲(chǔ)存能量的作用[14－15]。Kung等制備了氧化石墨烯-硅納米顆粒的復(fù)合材料，再通過H2還原得到石墨烯-硅納米顆粒復(fù)合材料，與硅納米顆粒相比，材料的循環(huán)穩(wěn)定性顯著提高，50次循環(huán)后可逆比容量高于2 200mAh/g，200次循環(huán)后可逆比容量仍高于1 500mAh/g[15]。2012年，加利福尼亞鋰電池研究小組CalBattery與美國(guó)阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室聯(lián)合推出了硅-石墨烯復(fù)合陽(yáng)極材料，電池負(fù)極比容量為1 250mAh/g，并采用先進(jìn)的陰極材料和電解液溶劑，電池比能量達(dá)到525Wh/kg。

圖3(a)石墨烯-納米硅復(fù)合結(jié)構(gòu)示意圖，Li+可通過石墨烯片上的缺陷位嵌入和脫出；圖3(b)石墨烯-納米硅負(fù)極電極的截面圖，從放大的插圖可見納米硅不均勻地嵌在石墨烯層間；圖3(c)石墨烯-納米硅復(fù)合電極的HRTEM像，可見50 nm左右的納米硅顆粒分布在石墨烯片上，硅顆粒表面有一層2～3 nm的無定型SiOx[15]。

圖3 石墨烯-納米硅復(fù)合電極示意圖、截面圖及HRTEM像

除此外，石墨烯還被用于同樣發(fā)生體積變化的金屬氧化物負(fù)極，如 SnO2，Mn3O4，CuO 等[16-18]，及電導(dǎo)率比較低的正極、負(fù)極納米材料進(jìn)行復(fù)合，如 Li4Ti5O12、TiO2、LiFePO4等[19-21]，提高鋰離子電池的循環(huán)性能及倍率性能。中科院金屬研究所成會(huì)明組在PNAS發(fā)表論文，將正極材料LiFePO4和負(fù)極材料Li4Ti5O12分別與石墨烯復(fù)合，制備了LiFePO4-石墨烯/Li4Ti5O12-石墨烯為電極的具有高充放電速率的柔性鋰離子電池[22]。石墨烯作為L(zhǎng)i+及電子的通路，同時(shí)起到了導(dǎo)電添加劑和集流體的作用。這種電池表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能，并且電池的彎折對(duì)充放電性能沒有影響。

4 石墨烯作為鋰離子電池負(fù)極材料存在的問題

石墨烯作為鋰離子電池負(fù)極材料有高比容量、高比功率等諸多優(yōu)點(diǎn)，但也不可避免地存在一些缺陷。

石墨烯在制備和電化學(xué)反應(yīng)過程中容易發(fā)生堆積，使電池容量衰減，由于石墨烯片之間具有較強(qiáng)的范德華力，在沒有任何分散劑存在的條件下石墨烯片層會(huì)發(fā)生堆積，使鋰離子的脫嵌變得困難。在循環(huán)過程中，層與層之間可能會(huì)更趨于致密堆積，嵌在其中的鋰離子無法脫出成為死鋰，造成電池容量衰減。而且石墨烯片層的堆積減小了石墨烯電極的與電解質(zhì)的接觸面積。解決石墨烯片層堆積問題一般有兩種途徑：（1）在制備過程中控制產(chǎn)品形貌，將石墨烯片層組裝成分散良好的團(tuán)聚結(jié)構(gòu)，防止片層堆積；（2）通過在石墨烯表面利用物理或化學(xué)作用引入分子進(jìn)行修飾，可以阻礙石墨烯單片之間的團(tuán)聚，但可能會(huì)降低石墨烯優(yōu)異的導(dǎo)電性能等。

石墨烯作為鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)首周庫(kù)侖效率較低，一般在70%左右，見圖2（a）所示，首周庫(kù)侖效率低直接導(dǎo)致正極材料的利用率下降，降低電池的比能量。石墨烯首周庫(kù)侖效率低可能有以下原因：（1）石墨烯具有較大的比表面積，首次循環(huán)過程中將還原分解電解質(zhì)在表面生成大量的SEI膜。從首周放電曲線可見，1.0～0.7 V之間出現(xiàn)明顯的容量平臺(tái)，循環(huán)伏安曲線首周也出現(xiàn)相應(yīng)的還原峰，對(duì)應(yīng)電解質(zhì)的還原分解過程；（2）制備過程中，氧化石墨還原不完全導(dǎo)致石墨烯上有含氧基團(tuán)殘留，首周嵌鋰后鋰離子和這些基團(tuán)結(jié)合之后便無法脫出，造成了首周嵌鋰容量較大但庫(kù)侖效率較低的情況；（3）石墨烯片層在范德華作用下的緊密堆積，導(dǎo)致首周嵌入的鋰離子不能完全脫出。

石墨烯具有較大的比表面積，較大的比表面積有利于提高電極的動(dòng)力學(xué)性能，但同時(shí)也會(huì)降低電極的振實(shí)密度，從而減小電池的體積比能量。

5 總結(jié)

石墨烯具有大的比表面積、良好的機(jī)械性能和導(dǎo)電性，使其有望成為高功率鋰離子電池負(fù)極材料。Li+與石墨烯的結(jié)合與超級(jí)電容器的表面吸附機(jī)理相似，表現(xiàn)為斜坡狀的充放電曲線。與石墨相比，石墨烯負(fù)極具有較高的比容量和較高的儲(chǔ)鋰電位。石墨烯在鋰離子電池中的應(yīng)用主要有兩個(gè)方面：（1）作為高功率電池的負(fù)極材料；（2）與其它活性材料形成納米復(fù)合電極。石墨烯電極顯著地提高了鋰離子電池的倍率性能，可突破動(dòng)力電池充電慢的瓶頸。但石墨烯在鋰離子電池中應(yīng)用更多的還是在概念階段，還未見有商業(yè)化電池出現(xiàn)。目前石墨烯的大規(guī)模制備和應(yīng)用仍是世界難題，從而推高了制約了石墨烯鋰離子電池的發(fā)展，相信只有在石墨烯真正實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化以后，石墨烯電池的研發(fā)才會(huì)進(jìn)入一個(gè)新的階段。

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