國(guó)外熱電池發(fā)展進(jìn)展

石治國(guó)

（海軍駐天津地區(qū)兵器設(shè)備軍代表室，天津 300384）

由于熱電池具有突出的優(yōu)良性能，在現(xiàn)代武器上得到廣泛的應(yīng)用，從而促進(jìn)了現(xiàn)代武器性能的提高?，F(xiàn)代武器的快速發(fā)展又對(duì)熱電池提出了更新、更高的要求?？旒せ?、長(zhǎng)壽命、大功率熱電池必將成為下一步熱電池研究的熱點(diǎn)。

1 熱電池的研究方向

1.1 快激活熱電池

熱電池的激活時(shí)間是指從熱電池激活信號(hào)到熱電池達(dá)到所規(guī)定的工作電壓下限所需時(shí)間。激活過(guò)程是當(dāng)電點(diǎn)火頭或火帽接到激活信號(hào)后燃燒點(diǎn)燃引燃條，引燃條再引燃加熱片，加熱片加熱使電池堆處于工作溫度范圍之內(nèi)，使電解質(zhì)熔融后，熱電池開始工作。激活時(shí)間一般為0.5～2 s。為縮短熱電池的激活時(shí)間，一方面必須提高引燃條和加熱片的燃燒速度，另一方面則需提高熱電池的電解質(zhì)的熱傳導(dǎo)速率，電解質(zhì)熔融的速度對(duì)縮短熱電池的激活時(shí)間也有相當(dāng)重要的影響。通過(guò)以上改進(jìn)措施，熱電池的激活時(shí)間可達(dá)到0.2 s，甚至可達(dá)到0.1 s內(nèi)。

1.2 長(zhǎng)壽命熱電池

熱電池中，工作壽命為60m in左右的電池稱之為長(zhǎng)壽命熱電池。隨著武器系統(tǒng)發(fā)展的需要，長(zhǎng)壽命熱電池的研究也日益重要。要使熱電池達(dá)到長(zhǎng)壽命技術(shù)要求，必須解決以下幾個(gè)問(wèn)題：

（1）陰極材料的熱分解。目前大多數(shù)熱電池均采用FeS2作為陰極材料，二硫化鐵作為短壽命熱電池的陰極材料比較理想，但作為長(zhǎng)壽命熱電池的陰極材料，二硫化鐵在熱電池的工作溫度450～550℃范圍內(nèi)存在比較嚴(yán)重的熱分解，影響熱電池放電容量和放電時(shí)間。具有放電電壓平臺(tái)多、成型好、化學(xué)性能穩(wěn)定等優(yōu)良的電化學(xué)性能特點(diǎn)的復(fù)合陰極材料，是今后作為長(zhǎng)壽命熱電池陰極理想的材料。CoS2也是長(zhǎng)壽命熱電池陰極材料的不錯(cuò)的選擇。

（2）熱電池電解質(zhì)在放電過(guò)程中熔點(diǎn)升高。LiCl-KCl電解質(zhì)在放電過(guò)程中Li+離子通過(guò)電解質(zhì)從陽(yáng)極向陰極遷移，在電解質(zhì)中形成濃度，同時(shí)陰極從電解質(zhì)中吸取K+離子形成復(fù)鹽。當(dāng)Li+/K+的比例發(fā)生變化時(shí)導(dǎo)致電解質(zhì)熔點(diǎn)升高，提早凝固，電池壽命終止?？刹捎肔i+/K+的比例發(fā)生對(duì)最低共熔點(diǎn)變化不敏感的電解質(zhì)如：KCl-LiBr-KBr三元電解質(zhì)來(lái)作為長(zhǎng)壽命熱電池的電解質(zhì)。

（3）延長(zhǎng)熱電池的熱壽命。熱電池的內(nèi)部溫度必須維持在一定范圍內(nèi)才能使熱電池正常工作，這種維持在一定溫度范圍內(nèi)的時(shí)間稱之為熱壽命。采用輕質(zhì)、多孔、高效的Min-K型保溫材料可提高熱電池的熱壽命。

1.3 大功率熱電池

要實(shí)現(xiàn)高比功率特性，除要求材料本身電化學(xué)極化要小外，還要求材料本身的電導(dǎo)率較高，以降低歐姆極化。CoS2的電阻率為0.002Ω·cm，遠(yuǎn)低于FeS2的17.7Ω·cm，更有利于降低電極的歐姆極化；通過(guò)掃描電鏡（SEM）分析表明人工合成CoS2為近球形多孔網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，增加了CoS2的比表面積，有利于降低電化學(xué)極化。CoS2大電流負(fù)載下陰極極化小，高溫放電活性物質(zhì)利用率高，CoS2實(shí)際高低溫的平均容量比FeS2高44%，這些特點(diǎn)很適合于高比功率、長(zhǎng)壽命熱電池設(shè)計(jì)，是進(jìn)一步提高熱電池性能的首選材料。

2 鋰系熱電池主要技術(shù)方向

目前，鋰系熱電池是熱電池的主導(dǎo)產(chǎn)品并將逐步替代老式熱電池。研究者們對(duì)鋰系熱電池的研究主要集中在電極材料和電解質(zhì)上。

2.1 熱電池陽(yáng)極電極材料

在熱電池中，陽(yáng)極不僅參加電化學(xué)反應(yīng)，而且還起到導(dǎo)電作用。熱電池的陽(yáng)極材料一般采用電極電位較負(fù)的金屬材料，如鈣箔、鎂粉、鋰合金等。從目前熱電池的發(fā)展來(lái)看，采用鋰陽(yáng)極日益增多，鋰陽(yáng)極可以避免鈣陽(yáng)極的一些缺點(diǎn)。但鋰直接作為熱電池的陽(yáng)極，其熔點(diǎn)較低，在熱電池的工作溫度下呈液態(tài)，易從多孔集流器中溢出。為使鋰陽(yáng)極不為液態(tài)，一般采用鋰合金作為陽(yáng)極，其熔點(diǎn)高又基本保持了鋰的電化學(xué)特性。在鋰系熱電池發(fā)展初期，Li-Al代替鋰電極作為熱電池陽(yáng)極材料。相對(duì)于Li-A l陽(yáng)極而言，Li-Si陽(yáng)極具有更好的性能，因而在熱電池發(fā)展中，Li-Al在應(yīng)用一段時(shí)間后，就很快被Li-Si所取代。目前在軍事科學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用中，熱電池主導(dǎo)產(chǎn)品為L(zhǎng)i-Si/FeS2電池。Li-Si合金電極材料的制備工藝比較簡(jiǎn)單，主結(jié)構(gòu)為L(zhǎng)i13Si4（化學(xué)計(jì)量成分）。Li-Si合金電極在放電過(guò)程中，隨鋰含量的降低，電極電壓出現(xiàn)5個(gè)平臺(tái)，各平臺(tái)間有一個(gè)平滑過(guò)渡區(qū)，通常只利用第一個(gè)平臺(tái)。Li-B合金是繼金屬鋰、Li-Al、Li-Si合金之后又一重要的新型熱電池陽(yáng)極材料。Li-B合金的性能較Li-Si合金又有很大提高，其電化學(xué)性能與純鋰十分接近。鋰硼合金中活性鋰?yán)寐蔬_(dá)70%時(shí)，電位仍然很穩(wěn)定，而鋰硅合金不僅活性鋰含量低，利用率只有20%。Li-B合金是現(xiàn)今比功率、比容量最大的熱電池陽(yáng)極材料。

2.2 熱電池陰極電極材料

在鋰系熱電池中，優(yōu)良的陰極活性物質(zhì)一般需要具有以下特點(diǎn)：電極電位高，相對(duì)于鋰電位最好大于3 V；具有高的熱穩(wěn)定性；與電解質(zhì)不發(fā)生反應(yīng)；具有電子導(dǎo)電性，能夠大電流放電；生成的反應(yīng)產(chǎn)物能夠?qū)щ娀蚰苋苋腚娊赓|(zhì)，減小內(nèi)阻。鋰系熱電池的陰極材料通常采用電位較正的金屬硫化物、氧化物以及氯化物。

（1）硫化物陰極材料

過(guò)渡族金屬硫化物是一類很好的熱電池陰極材料，通常采用電位較正的金屬硫化物或鹽類。用它取代硫做陰極材料，可解決高溫下硫蒸汽的逸散問(wèn)題，大大降低可溶于電解質(zhì)的多硫化物的形成。FeS2是目前應(yīng)用最廣泛的與鋰合金陽(yáng)極匹配的熱電池陰極材料。二硫化鐵有人工合成的，也有從天然礦石中提取的，鋰系熱電池使用的二硫化鐵主要來(lái)源于天然產(chǎn)出的二硫化鐵。研究表明，F(xiàn)eS2陰極材料可直接從黃鐵礦中加工得到，價(jià)格便宜，電性能穩(wěn)定。但是FeS2在高于550℃時(shí)發(fā)生熱分解，生成硫蒸汽與陽(yáng)極鋰合金直接化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生大量的熱量，使熱電池?zé)崾Э刂敝镣耆?。另外，在電池激活瞬間，單體電池會(huì)產(chǎn)生0.2 V或更高的電壓脈沖即瞬間電壓尖峰，使電壓平穩(wěn)性下降，縮短電池的工作壽命。為消除電壓尖峰，解決FeS2的熱穩(wěn)定性問(wèn)題，廣大學(xué)者做了很多方面的工作。目前最有效的常規(guī)方法是采用Li2O等鋰化劑對(duì)FeS2進(jìn)行鋰化處理，從而大大消除電池的初始電壓尖峰并提高電池壽命終結(jié)時(shí)的脈沖性能。此外，采用合成納米結(jié)構(gòu)的FeS2作為陰極也為FeS2的應(yīng)用指出了新的發(fā)展方向。相較于資源豐富的FeS2，CoS2粉末只能采用人工合成的方法。人工合成CoS2粉末的方法有：晶種誘導(dǎo)水熱合成CoS2粉體、溶劑熱法合成CoS2納米粉體、水熱法制備CoS2空心微球以及高溫硫化法。人工合成CoS2粉末大部分的顆粒都成近球形，顆粒表面比較疏松成發(fā)達(dá)的多孔狀結(jié)構(gòu)。與表面光滑平坦的FeS2晶體相比，CoS2的結(jié)構(gòu)大大提高了正極材料的比表面積，從而可提高正極工作電流密度、正極材料的利用率。因此多孔網(wǎng)狀的CoS2正極材料更適合于發(fā)展高比功率和比能量的熱電池，是能代替二硫化鐵的理想陰極材料。

（2）氧化物陰極材料

由于存在嚴(yán)重的熱分解，二硫化鐵是比較理想的短壽命陰極材料。Clark用溴化鋰對(duì)VO5、VO2進(jìn)行鋰化處理制得鋰化的氧化釩（LVO），作為熱電池的陰極材料，與二硫化鐵相比具有較高的電壓和更好的熱穩(wěn)定性。LVO優(yōu)點(diǎn)如下：混合物的熱穩(wěn)定性較好；電極電位很正，相對(duì)鋰為2.8 V；化學(xué)穩(wěn)定性好，若把它與一定比例的FeS2混合作為陰極，則除保持原有的優(yōu)點(diǎn)外，還可顯著提高熱電池的后期放電效果。

（3）氯化物陰極材料

金屬氯化物（特別是氯化鎳）是可替代二硫化鐵的較為理想的陰極材料之一，具有理論容量高、放電電流密度大、電極電位正等特點(diǎn)。以高溫處理氯化鎳為正極材料的熱電池，氯化鎳熱電池在放電后期，由于氯化鎳與全鋰電解質(zhì)在高溫時(shí)發(fā)生相互熔浸，電池的電解質(zhì)材料流溢出電堆現(xiàn)象嚴(yán)重。研究表明，在氯化鎳熱電池中，電解質(zhì)不宜選用二元電解質(zhì)，鋰硅合金不適合做負(fù)極。以氯化鎳為正極，Li-B合金為負(fù)極，電解質(zhì)選用全鋰三元電解質(zhì)制備電池進(jìn)行放電試驗(yàn)，研究表明樣品電池放電電壓曲線平滑、無(wú)極化現(xiàn)象、無(wú)微短路現(xiàn)象；電池激活時(shí)間1.6 s，樣品電池的比能量達(dá)到84Wh/kg（這是熱電池中較高的水平）。電池正、負(fù)極利用率都達(dá)到較高的水平，在進(jìn)一步改進(jìn)電池粉量配比后，電池的比能量仍有提高的可能，而且激活時(shí)間也有望縮短。

2.3 熔融硝酸鹽電解質(zhì)

近年來(lái)，國(guó)外的一些熱電池實(shí)驗(yàn)室（SNL、SAFT America公司）采用熔融的硝酸鹽應(yīng)用于鋰體系熱電池電解質(zhì)。由于該體系的低溫工作區(qū)間、單體電壓高、比能量高等優(yōu)點(diǎn)，作為熱電池電解質(zhì)其應(yīng)用備受關(guān)注。

熱電池的熔融鹽電解質(zhì)具有水溶液電解質(zhì)所無(wú)法比擬的優(yōu)越性：非流動(dòng)性；高電導(dǎo)率及離子遷移速度大，允許大功率大電流放電；分解電壓高，可以使用與水反應(yīng)的超低電位金屬及其合金作陽(yáng)極，從而使電池電壓高，比能量大；活性物質(zhì)利用率高，電化學(xué)極化和濃差極化都很小。傳統(tǒng)熱電池電解質(zhì)可選用堿金屬和堿土金屬的氟化物、氯化物、溴化物以及它們的低共熔點(diǎn)混合物。但這些電解質(zhì)的熔點(diǎn)相對(duì)較高，電池的工作溫度基本都在300～500℃。

據(jù)國(guó)外的文獻(xiàn)報(bào)道，國(guó)外的一些熱電池實(shí)驗(yàn)室采用熔融的硝酸鹽作為鋰體系熱電池電解質(zhì)，電池工作溫度范圍低（150～300℃）；鋰體系陽(yáng)極能夠與之兼容；組合電池采用高電壓陰極與鋰合金配對(duì)，電池的單體電壓和比能量較傳統(tǒng)熱電池明顯提高。表1是傳統(tǒng)鋰系熱電池電解質(zhì)體系特性，表2是常用的熔融硝酸鹽體系一些特性?？梢娤跛猁}體系的熔點(diǎn)均小于300℃，且有較好的電導(dǎo)率，因此該體系應(yīng)用于熱電池中，體系溫度較傳統(tǒng)鋰系熱電池降低至少100℃，該體系與傳統(tǒng)鋰系熱電池電解質(zhì)都具有良好的導(dǎo)電性[1]。

表1 熱電池使用的幾種電解質(zhì)的性能

表2 熔融的硝酸鹽體系的特性

2.4 保溫材料

要使熱電池正常工作，必須維持在一定的溫度范圍內(nèi)。通常在電池堆體的周圍使用一定的保溫材料來(lái)達(dá)到在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)維持一定的溫度的目的。保溫材料性能好壞對(duì)熱電池的性能（特別是工作時(shí)間）會(huì)產(chǎn)生很大的影響。

Min-k保溫材料主要以氣相SiO2或SiO2氣凝膠粉末為主體，添加TiO2等作為遮光劑，加入一定量的纖維作為增強(qiáng)劑，經(jīng)過(guò)混合后壓制而成。氣凝膠是一種新型的輕質(zhì)納米多孔性非晶固態(tài)材料，其比表面高達(dá)1 000m2/g、孔率達(dá)80%～99.8%，孔洞的典型尺寸為1～100 nm。它被認(rèn)為是固體中熱導(dǎo)率很低的材料。這是因?yàn)椋簹饽z的纖細(xì)納米多孔性結(jié)構(gòu)能有效地限制局域激發(fā)的傳播，其固態(tài)熱導(dǎo)率比相應(yīng)的玻璃材料低2～3數(shù)量級(jí)；氣凝膠的典型孔洞尺寸在幾納米到幾十納米之間，小于常壓下空氣分子的平均自由程，因此氣體熱導(dǎo)率很低；摻雜遮光劑的氣凝膠能使輻射熱傳導(dǎo)在一定厚度內(nèi)被有效地吸收，即輻射熱導(dǎo)率也很低。在常溫常壓下，氣凝膠的導(dǎo)熱系數(shù)可達(dá)0.015W/(m·K)。即使在527℃的溫度下，其導(dǎo)熱系數(shù)也只有0.038W/(m·K)。氣凝膠雖然有較好的保溫性能，但機(jī)械強(qiáng)度較差。為了提高強(qiáng)度，可以在制備的過(guò)程中加入纖維進(jìn)行增強(qiáng)。真空絕熱體采用不銹鋼制成的雙層夾套殼體，夾套內(nèi)抽真空，其保溫原理和熱水瓶相同。若在真空室放入填充材料，如鋁箔、玻璃纖維等，保溫性能將大大提高。

3 結(jié)論

隨著熱電池研究的不斷深化，熱電池必將在武器應(yīng)用方面不斷發(fā)展，在軍事上占有越來(lái)越重要的地位。

[1]王琪，唐致遠(yuǎn)，趙寶興，等.用低共熔硝酸鹽作為熱電池電解質(zhì)的研究進(jìn)展[J].電源技術(shù)，2007（3）：246-248.