貴州松桃道坨錳礦含錳巖系地球化學(xué)特征和沉積環(huán)境分析

何志威, 楊瑞東, 高軍波, 程偉, 劉帥, 張峰瑋

1) 貴陽礦業(yè)開發(fā)投資股份有限公司, 貴陽, 550001；2) 貴州大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院, 貴陽, 550025

內(nèi)容提要: 道坨錳礦床是貴州錳礦整裝勘查過程中新發(fā)現(xiàn)的全隱伏超大型錳礦床，其含錳巖系賦存于南華系大塘坡組第一段底部黑色頁巖中，呈層狀、似層狀、透鏡狀產(chǎn)出。對(duì)含錳巖系主量及微量元素地球化學(xué)特征分析：其V/(V+Ni)、V/(V+Cr)、V/Cr、Ce/La值，及U、V、Ni、Mo等氧化還原敏感元素的富集程度顯示其形成于缺氧環(huán)境。含錳巖系富集As、Mo、Ag、Sb，及Al/(Al+Fe+Mn)、(Fe+Mn)/Ti、Co/Zn值均顯示熱水沉積物特征，且在(Cu+Ni+Co)×10—Fe—Mn、Co/Zn—(Cu+Ni+Co)關(guān)系圖解中，巖礦樣品投影點(diǎn)均落在熱水沉積區(qū)內(nèi)，反映了熱水作用對(duì)錳的富集和成礦影響甚重。此外，Al2O3/(Al2O3+Fe2O3)、Al/(Al+Fe)、Al/(A1+Fe+Mn)、(La/Ce)N值及(K2O+NaO2)—SiO2、La/Ce—Al2O3/(Al2O3+Fe2O3)圖解指示含錳巖系形成于被動(dòng)大陸邊緣背景。

中元古代至新元古代，揚(yáng)子陸塊經(jīng)歷了武陵運(yùn)動(dòng)及晉寧運(yùn)動(dòng)強(qiáng)烈的地殼變形期，形成了統(tǒng)一的剛性基底，陸塊進(jìn)入相對(duì)穩(wěn)定的沉積蓋層階段，主要以NNE向的陸內(nèi)伸展—裂解為主，伴隨同沉積斷裂、斷陷盆地及火山活動(dòng)(劉寶珺等, 1995；陳蘭, 2005; 戴傳固等, 2005, 2010)。新元古代大塘坡期錳礦作為這一時(shí)期主要礦產(chǎn)而引起地質(zhì)學(xué)家們的廣泛關(guān)注(周琦等, 2007; 譚滿堂等, 2009; 余沛然, 2010; 付勝云等, 2010; 楊瑞東等, 2010; 何志威等, 2013; 張飛飛等, 2013; 朱祥坤等, 2013; 匡文龍等, 2014)。例如：湖南花垣民樂—古丈爛泥田錳礦床；重慶秀山—酉陽錳礦床；貴州松桃—從江高增錳礦床；湖北長(zhǎng)陽古城錳礦床。貴州松桃錳礦經(jīng)過多年的勘查研究已成為我國(guó)重要的大型錳礦基地之一，已發(fā)現(xiàn)并投產(chǎn)的有大塘坡、楊立掌等大中型錳礦床，隨著錳礦整裝勘查工作的逐步深入，楊家灣、李家灣、西溪堡外圍及道坨等錳礦床的發(fā)現(xiàn)，實(shí)現(xiàn)了我國(guó)錳礦找礦40多年來最重大的突破。特別是道坨錳礦床儲(chǔ)量之大，含量之豐為全國(guó)所罕見，可望成為我國(guó)第二個(gè)具超大型規(guī)模的錳礦床(廣西大新下雷錳礦為我國(guó)首個(gè)具超大型規(guī)模的錳礦床)。道坨錳礦與下雷錳礦在成礦時(shí)期、礦體特征、含礦巖系及礦石結(jié)構(gòu)構(gòu)造等方面均存在差異。因此，道坨錳礦的研究對(duì)于我國(guó)尋找超大型錳礦床具有重要意義。

以前，人們主要集中在礦床野外地質(zhì)特征、層序地層、成礦預(yù)測(cè)及礦石礦物組成、結(jié)構(gòu)構(gòu)造等方面來研究錳礦床，以解決錳礦成因及沉積環(huán)境等相關(guān)地質(zhì)問題(夏文杰等, 1989; 趙東旭, 1990; 許效松等, 1991; 楊紹洋等, 2006; 顏代榮等, 2006)。近年來，隨著地球化學(xué)在錳礦床研究中的應(yīng)用逐漸成熟，不少地質(zhì)學(xué)者便將研究視角轉(zhuǎn)入錳礦的地球化學(xué)特征，取得了一定的研究成果(謝建成等, 2006; 楊瑞東等, 2010; 秦元奎等, 2010; 何志威等, 2013; 張飛飛等, 2013; 朱祥坤等, 2013)，但多數(shù)都在集中討論礦床的成因及成礦物質(zhì)來源，而在沉積環(huán)境及構(gòu)造背景等方面成果不豐。本文基于道坨錳礦礦床地質(zhì)特征，從地球化學(xué)角度對(duì)該錳礦沉積環(huán)境及構(gòu)造背景進(jìn)行了探討。

1 礦床地質(zhì)特征

圖1 貴州松桃道坨錳礦礦區(qū)地質(zhì)圖Fig. 1 Geologic map of the Daotuo manganese deposit in Songtao County Guizhou Province ∈1q—寒武系清虛洞組; ∈1p—寒武系杷榔組; ∈1b—寒武系變馬沖組; ∈1j—寒武系九門沖組; Z2l—震旦系留茶坡組; Z1d—震旦系陡山沱組; Nh2n—南華系南沱組; Nh1d—南華系大塘坡組; Nh1t—南華系鐵絲坳組; Qb1q—青白口系清水江組 ∈1q—Cambrian Qingxudong Formation; ∈1p—Cambrian Balang Formation; ∈1b—Cambrian Bianmachong Formation; ∈1j—Cambrian Jiumenchong Formation; Z2l—Sinian Liuchapo Formation; Z1d—Sinian Doushantuo Formation; Nh2n—Nanhua System Nantuo Formation; Nh1d—Nanhua System Datangpo Formation; Nh1t—Nanhua System Tiesiao Formation; Qb1q—Qingbaikou System; Qingshuijiang Formation

圖2 貴州松桃道坨錳礦顯微結(jié)構(gòu)及沉積構(gòu)造特征Fig. 2The micro-features and sedimentary structures of manganese rocks in the Daotuo deposit, Songtao County, Guizhou (a) 錳方解石與長(zhǎng)石、石英組成網(wǎng)脈狀, 正交偏光; (b) 泥晶菱錳礦與錳方解石組成紋層狀, 單偏光; (c) 泥晶菱錳礦碎屑，其中有細(xì)小顆粒石英零星分布或呈細(xì)紋層分布，正交偏光; (d) 塊狀凝灰?guī)r; (e) 凝灰?guī)r接觸的錳礦石石英、方解石脈發(fā)育; (f) 含錳碳質(zhì)頁巖; (g) 條帶構(gòu)造; (h) 塊狀構(gòu)造, 致密泥晶菱錳礦組成; (i) 紋層構(gòu)造, 泥晶菱錳礦及錳方解石組成，可見黃鐵礦細(xì)紋層 (a) Manganese calcite and feldspar, quartz stockwork; crossed nicols; (b) micritic rhodochrosite and manganese calcite compose laminated; single nicols; (c) micritic rhodochrosite debris, including small particles of quartz scattered or showed lamina distribution; crossed nicols; (d) lump tuff; (e) the manganese ore in contact with tuff distribute quartz and calcite veins; (f) manganese carbonaceous claystone; (g) stripe structure; (h) lump structure, composed of dense micritic rhodochrosite; (i) laminar structure, composed of micritic rhodochrosite and manganese calcite, pyrite laminated visibled

研究區(qū)位于貴州銅仁市松桃縣西南冷水溪鄉(xiāng)一帶，處于松江斷裂帶北段的梵凈山穹狀背斜與鐘靈復(fù)式背斜之間的猴子坳構(gòu)造盆地東翼。錳礦體西部受限于冷水?dāng)嗔?，東部受限于木耳溪(耿溪)斷裂，兩條斷裂之間的斷陷盆地為錳礦的沉積提供了良好的儲(chǔ)集場(chǎng)所(圖1)。礦體沿道坨向斜兩翼分布，為全隱伏礦床，礦體與圍巖產(chǎn)狀一致，呈層狀、似層狀、透鏡狀產(chǎn)出，總體沿NE向展布，預(yù)測(cè)延伸約6km。錳礦層厚約1～12m，平均厚5m，較穩(wěn)定，品位介于18.15%～32.20%，平均25.18%。向斜NE翼礦體走向SE—NW，傾向SW，傾角10°～18°，以凝灰?guī)r或含錳碳質(zhì)頁巖(圖2f)為界可以分為兩層錳礦，下層礦厚約3～4m，上層礦約2～3m，總厚約5～7m；向斜SW翼礦體走向NE—SW向，傾向NW，傾角7°～26°，以氣泡菱錳礦層及砂質(zhì)頁巖為界分為兩層錳礦，下層礦厚約3～7m，上層礦約2～5m，總厚約5～12m；向斜核部?jī)H有一層錳礦體，一般以凝灰?guī)r(圖2d)為頂，厚約1～4m(圖3)。礦體在走向上以道坨向斜為中心，呈現(xiàn)兩端厚，中間薄的透鏡體特征(圖3a)，傾向上礦體較為穩(wěn)定(圖3b)。

圖3 貴州松桃道坨錳礦含錳巖系柱狀對(duì)比圖Fig. 3 The contrast histogram map of manganese-bearing rock sequence in Daotuo deposit, Songtao County, Guizhou

研究區(qū)含錳巖系主要賦存于南華系大塘坡組第一段黑色頁巖底部，富含黃鐵礦、黃銅礦、硅質(zhì)巖及有機(jī)物質(zhì)(道坨錳礦各礦段含錳巖系沉積序列見表1)。其上覆地層巖性主要為灰黑色紋層狀粉砂質(zhì)頁巖，向上碳質(zhì)、泥質(zhì)逐漸減少，砂質(zhì)含量逐漸增多，下伏地層巖性為黑色頁巖或直接與含礫砂巖接觸。礦石礦物以菱錳礦為主，次為錳白云石及錳方解石；脈石礦物主要為方解石、黃鐵礦、鈉長(zhǎng)石、石英、綠泥石、重晶石、石膏等。礦石主要呈泥晶結(jié)構(gòu)(圖2b、c)：主要由泥晶菱錳礦組成，相伴有碳質(zhì)有機(jī)質(zhì)不均勻分布，泥晶晶粒呈長(zhǎng)條狀、扁豆?fàn)?、橢圓狀、團(tuán)塊狀分布；碎裂結(jié)構(gòu)：泥晶菱錳礦呈棱角狀、尖棱角狀等大小不等、形態(tài)各異的碎塊組成，其間裂隙多被錳白云石、石英、玉髓、碳質(zhì)有機(jī)質(zhì)填充；塊狀構(gòu)造(圖2h)：主要由泥晶菱錳礦構(gòu)成，伴有碳質(zhì)有機(jī)質(zhì)、粘土礦物，分布均一；條帶(紋層)狀構(gòu)造(圖2g、i)：泥晶菱錳礦、錳方解石、碳質(zhì)有機(jī)質(zhì)、粘土礦物等各自相對(duì)集中，定向排列構(gòu)成顏色不同的條紋或條帶狀；氣泡狀構(gòu)造(豆?fàn)顦?gòu)造)：主要分布在ZK310鉆孔礦層中部，多呈橢圓狀密集產(chǎn)出，橢圓長(zhǎng)軸多平行于層理，氣泡壁(外圍)多數(shù)為玉髓及方解石，氣泡一般充填有菱錳礦、黃鐵礦及碳泥物質(zhì)。

2 樣品的采集和分析方法

本次工作樣品采集于貴州省松桃縣道坨錳礦山ZK006鉆孔。從含錳巖系底往頂連續(xù)采取18個(gè)樣品，采集總厚度約7m，巖礦樣品新鮮，主要巖性為錳礦石、含錳碳質(zhì)頁巖、凝灰?guī)r及黑色碳質(zhì)頁巖等。樣品的前處理及微量、稀土元素測(cè)試在中國(guó)科學(xué)院貴陽地球化學(xué)研究所完成。從所采集的每個(gè)樣品中挑選500g，在常溫下用蒸餾水清洗，然后放入烘箱在105℃溫度下烘干。經(jīng)破碎、對(duì)輥、混勻、縮分，保留400g；磨至-400目，留取200g副樣；另一部分再縮分，留取100g左右，磨至-200目。微量元素分析步驟為：稱取碎至-200目的樣品50mg置于封閉容樣裝置中，加入1mLHF，在電熱板上蒸干以去掉大部分SiO2，再加入1mLHF和0.5mLHNO3再蒸干，上述過程重復(fù)一次，最后加入2mLHNO3和5mL蒸餾水，密封并放置于130℃溶解殘?jiān)?h，取出冷卻后加入500ng Rh內(nèi)標(biāo)溶液，轉(zhuǎn)移至50mL離心管中，然后在ICP-MS(加拿大PerkinElmer公司ELAN DRC-e四級(jí)桿型電感耦合等離子體質(zhì)譜)上進(jìn)行測(cè)試，分析精度優(yōu)于5%。主量元素在澳實(shí)分析檢測(cè)(廣州)有限公司礦物實(shí)驗(yàn)室用X射線熒光光譜儀(偏硼酸鋰熔融全巖分析ME-XRF12S)測(cè)試，此方法可測(cè)定含量在0.01%以上的含錳礦物。

表1 貴州松桃道坨錳礦含錳巖系對(duì)比表Table 1 The comparison of manganese rocks sequence in the Daotuo deposit, Songtao County, Guizhou

3 結(jié)果和討論

上述分析結(jié)果見表2～5。

3.1 沉積環(huán)境

“黑色巖系”普遍指示缺氧沉積環(huán)境(范德廉, 1991; 陳蘭, 2005; 李娟, 2013)，研究區(qū)含錳巖系賦存于大塘坡期“黑色巖系”中，且富含黃鐵礦、黃銅礦等硫化物，指示含錳巖系的沉積與缺氧環(huán)境相關(guān)。微量元素Mo、V、Ni、Cr、Co、U等都具有可變價(jià)態(tài)，是氧化還原敏感元素，他們?cè)诔练e物中的富集程度受環(huán)境的氧化還原條件控制，通常，這些氧化還原敏感元素容易富集在缺氧海水沉積物或沉積巖中。因此，這些元素的含量及元素對(duì)比值可以作為判定沉積環(huán)境的一個(gè)重要指標(biāo)(Yang Jinghong et al., 2004; Tribovillard et al., 2006; Zhou Chuanming et al., 2009; Zhang Tongguang et al., 2011)。在缺氧非硫化環(huán)境下，U、Mo、Ni發(fā)生價(jià)態(tài)變化而部分沉淀。V由于具有兩個(gè)氧化價(jià)態(tài)，因而在缺氧環(huán)境下的富集具有兩級(jí)階梯性。Co不被還原，所以不沉淀。此外，這些元素也易被有機(jī)質(zhì)吸附而被帶入沉積物中富集。在硫化環(huán)境下，U、Mo、V易與硫化氫反應(yīng)生成相應(yīng)的硫化物而富集，而Ni、Cr與硫氫根反應(yīng)速率緩慢，因此富集率不及U、Mo、V等元素。同時(shí)在成巖作用當(dāng)中，U、Cr可能因?yàn)檠趸某蓭r過程而發(fā)生溶解丟失。

缺氧環(huán)境條件下，V元素相對(duì)Ni和Cr元素在含有機(jī)質(zhì)的沉積巖中更容易富集。因此，V/(V+Ni)和V/(V+Cr)值的變化通常用來指示水體的氧化還原程度，較高的V/(V+Ni)和V/(V+Cr)值(>0. 6)顯示較強(qiáng)的缺氧條件(Joachimski et al., 2001;Zhang Tongguang et al., 2011)。道坨錳礦床含錳巖系(菱錳礦、黑色頁巖)具有較高的V/(V+Ni)值(0. 61～0.83，平均0. 73)和V/(V+Cr)值(0. 64～0.86，平均0. 77)，都指示了較強(qiáng)的缺氧環(huán)境(圖4a)。

表2 貴州松桃道坨錳礦區(qū)含錳巖系含量分析結(jié)果(%)Table 2 The main elements of manganese-bearing rock sequence in the Daotuo deposit, Songtao County, Guizhou(%)

注：數(shù)據(jù)在澳實(shí)分析檢測(cè)(廣州)有限公司測(cè)試，由于樣品中，特別是黑色頁巖含有豐富硫化物、硫酸鹽及有機(jī)質(zhì)，導(dǎo)致燒失量有一定變化，引起總量偏移。

圖4 貴州松桃道坨錳礦V/(V+Ni)—V/(V+Cr)、(V+U)/(V+U+Mo)—Mo、V—Mo、Ce/La—V/Cr圖解Fig. 4 The diagram of V/(V+Ni)—V/(V+Cr)、(V+U)/(V+U+Mo)—Mo、V—Mo、Ce/La—V/Cr for manganese in the Daotuo deposit, Songtao County, Guizhou

此外，V/Cr及Ce/La亦能良好的指示沉積巖的氧化還原條件。V/Cr>2反映沉積環(huán)境為缺氧，V/Cr<2指示富氧環(huán)境(Dill, 1986)；Ce/La<1.5時(shí)為富氧環(huán)境，Ce/La=1.5～1.8為貧氧環(huán)境，Ce/La>2.0為厭氧環(huán)境(Bai Shunliang et al., 1994)。研究區(qū)含錳巖系V/Cr值為0.95～4.72(平均3.49)及Ce/La值為0.80～2.72(平均2.24)，均指示含錳巖系形成于缺氧環(huán)境(圖4d)。

Tribovillard等(2006)提出綜合利用多種氧化還原敏感元素(U、V、Mo)可以進(jìn)一步區(qū)分氧化—亞氧化—還原—甚至硫化環(huán)境。低Mo富U、V元素代表亞氧化—還原并且沒有自由的H2S的沉積環(huán)境。相反，同時(shí)富集U、V和Mo則表示沉積環(huán)境為還原—硫化環(huán)境。道坨錳礦含錳巖系V、U和Mo值分別為(59.70×10-6～208.00×10-6，平均117.68×10-6)、(0.88×10-6～3.38×10-6，平均2.28×10-6)、(1.71×10-6～61.50×10-6，平均21.21×10-6)，均富集。同時(shí)含錳巖系具有較高的(U+V)/(U+V+Mo)值(圖4b)及高的V、Mo正相關(guān)關(guān)系(圖4c)，充分說明含錳巖系形成于缺氧環(huán)境。

綜上所述，研究區(qū)含錳巖系形成于缺氧環(huán)境，且由于黑色頁巖富含有機(jī)質(zhì)，其Mo、V、Ni、Cr、U等敏感元素的含量都高于菱錳礦。

3.2 熱水活動(dòng)影響

道坨錳礦礦體呈層狀、似層狀、透鏡狀及礦石表現(xiàn)為塊狀構(gòu)造、條帶(條紋)構(gòu)造等特征與華南熱水硅質(zhì)巖(周永章等, 2004)及貴州熱水成因重晶石礦(楊瑞東等, 2007)的熱水沉積特征有明顯的相似之處。礦石中發(fā)育的黃鐵礦、黃銅礦、石英、玉髓、長(zhǎng)石及硫酸鹽(石膏、重晶石)為典型的熱水礦物(楊瑞東, 2010)。從表2及圖5看出研究區(qū)菱錳礦與頂?shù)装寮皧A層黑色頁巖相比，貧Al2O3、K2O、Na2O、TiO2、SO3及SiO2，而富MnO2、MgO、CaO、P2O5及SrO。Ca、Mg與Mn發(fā)生等價(jià)置換效應(yīng)，與菱錳礦發(fā)生類質(zhì)同像形成鈣、鎂菱錳礦等，故在礦層中含量較高(秦元奎等, 2010)，而P一般以膠磷礦的形式與Mn同時(shí)沉積，分異不甚明顯，但Ti、Al主要富集在海相沉積物中與陸源物質(zhì)介入有關(guān)(李毅等, 2007)，其在黑色頁巖中富集，而在菱錳礦中極度虧損，結(jié)合上述礦石結(jié)構(gòu)特征充分說明Mn的來源非正常陸源，至少主要不是陸源供給，可能為深部熱水來源。

Bostrom(1983)認(rèn)為Al/(Al+Fe+Mn)及(Fe+Mn)/Ti值是衡量沉積物中熱水作用參與程度的標(biāo)志，熱水沉積物的Al/(Al+Fe+Mn)<0.35及(Fe+Mn)/Ti>20±5。該區(qū)菱錳礦層中Al/(Al+Fe+Mn)及(Fe+Mn)/Ti分別為0.03～0.19(平均0.09)、49.08～302.30(平均157.73)，與熱水沉積物特征相吻合；頂?shù)装寮皧A層黑色頁巖Al/(Al+Fe+Mn)及(Fe+Mn)/Ti分別為0.33～0.85(平均0.58)、7.35～33.20(平均13.97)，顯示熱水作用參與黑色頁巖的程度明顯沒有菱錳礦高。此外，含錳巖系中菱錳礦Mn/Fe值為3.72～20.59(平均10.26)，而頂?shù)装寮皧A層黑色頁巖Mn/Fe值僅為0.05～1.38(平均0.71)，相比黑色頁巖，菱錳礦高的Mn/Fe值反映熱液運(yùn)輸或成礦作用期間Mn和Fe的強(qiáng)烈分異(Glasby et al., 2000)。

微量元素As、Mo、Ag、Sb的含量及Co/Zn值是區(qū)別沉積物是否為熱水成因的重要指標(biāo)，熱水沉積物的Co/Zn值較低，平均為0.15；而其他鐵錳結(jié)核一般在2.5 (Marchig et al., 1982)。研究區(qū)含錳巖系中As、Mo、Ag、Sb的濃集系數(shù)分別為4.72、15.60、7.93、7.00，強(qiáng)烈富集，且Co/Zn值平均為0.48(趨近于熱水沉積物)，均指示熱水作用參與了含錳巖系的沉積。此外，Ba/Sr值為0.48～9.84(平均4.70)，吻合于熱水沉積物的特征(Ba/Sr>1，Peter et al., 1988)，La/Ce值為0.37～1.25，平均0.48<1(Hogdahl et al., 1968)，亦指示本區(qū)含錳巖系沉積過程中伴隨著熱水作用。

圖5 貴州松桃道坨錳礦各元素分配圖Fig. 5 The allocation diagram of elements in the Daotuo deposit, Songtao County, Guizhou

圖6 貴州松桃道坨錳礦(Cu+Ni+Co)×10—Fe—Mn(a) (據(jù)Hein et al., 1994)、Co/Zn—(Cu+Ni+Co)(b) (據(jù)Toth, 1980)、(K2O+NaO2)— SiO2(c) (據(jù)Roser et al., 1988)及La/Ce—Al2O3/(Al2O3+Fe2O3)(d) (據(jù)Murray, 1994)圖解Fig. 6 The diagram of (Cu+Ni+Co)×10—Fe—Mn (a) (after Hein et al., 1994), Co/Zn—(Cu+Ni+Co) (b) (after Toth, 1980), (K2O+NaO2)—SiO2(c) (after Roser et al., 1988) and La/Ce—Al2O3/(Al2O3+Fe2O3) (d) (after Murray, 1994)for manganese in the Daotuo deposit, Songtao County, Guizhou

圖7 貴州松桃道坨錳礦稀土元素配分模式圖Fig. 7 Distribution mode of rare earth elements of manganese ore in the Daotuo deposit, Songtao County, Guizhou

Douville等(1999)認(rèn)為酸性熱液流體的稀土配分模式常表現(xiàn)為輕稀土富集，Eu正異常。特別是Eu在洋中脊附近熱水沉積物中常表現(xiàn)明顯正異常(Owen et al., 1999)。研究區(qū)含錳巖系稀土元素北美頁巖標(biāo)準(zhǔn)化，菱錳礦石δEu為0.78～1.20，平均1.03，顯示弱正異常，且LREE/HREE平均為7.10，富集輕稀土，與熱水沉積物特征相似。

Girty等(1996)提出熱水沉積物因沉淀堆積過快無法吸取海水中大量的Th而導(dǎo)致富U貧Th。而研究區(qū)含錳巖系的U/Th值為0.22～0.49，平均0.33<1 (Girty et al., 1996)。說明該區(qū)含錳巖系沉積速率緩慢，海底噴流作用僅為錳礦的沉積提供了物質(zhì)來源，錳質(zhì)常隨海底火山作用或沿同沉積斷裂向海水中遷移并在合適場(chǎng)所卸載富集成礦(Nyame et al., 2002; Levasseur et al., 2004)。研究區(qū)含錳巖系中凝灰?guī)r及凝灰質(zhì)泥巖的發(fā)現(xiàn)，是海底火山作用存在的直接證據(jù)。此外，表1及圖3說明，研究區(qū)含錳巖系主要分為兩層菱錳礦層，中間以凝灰?guī)r或碳質(zhì)頁巖為界，且菱錳礦層中亦多含碳質(zhì)頁巖夾層，特別是黑色頁巖樣品H308出現(xiàn)異常后，菱錳礦樣品(H297～H307)及(H309～H312)表現(xiàn)出差異。說明熱水活動(dòng)提供錳質(zhì)不連續(xù)，表現(xiàn)多次活動(dòng)斷續(xù)供給的特征。

研究區(qū)含錳巖系樣品的(Cu+Ni+Co)×10—Fe—Mn及Co/Zn—(Cu+Ni+Co)關(guān)系圖(圖6a, b)亦揭示菱錳礦形成過程中受到熱水作用的強(qiáng)烈影響。

綜上所述，海底熱水噴流作用為研究區(qū)含錳巖系的沉積提供了錳質(zhì)來源，含錳巖系的沉積是熱水活動(dòng)間歇式、多次活動(dòng)的結(jié)果，熱水活動(dòng)對(duì)于錳的富集和錳礦床的形成起著至關(guān)重要的作用。

3.3構(gòu)造背景

揚(yáng)子陸塊從中元古代末至新元古代經(jīng)歷了從活動(dòng)型地殼向穩(wěn)定型地殼的演化(戴傳固, 2010)。中元古代末，華南洋和楊子陸塊發(fā)生B型洋陸俯沖，致使華南洋消亡，楊子陸塊與華夏陸塊發(fā)生強(qiáng)烈造山運(yùn)動(dòng)，形成了統(tǒng)一的剛性基底。至新元古代，晉寧運(yùn)動(dòng)后楊子陸塊進(jìn)入相對(duì)穩(wěn)定的沉積階段，主要以陸內(nèi)裂谷發(fā)育為主，其西緣仍然伴隨較強(qiáng)的地殼活動(dòng)及火山活動(dòng)，屬活動(dòng)性大陸邊緣性質(zhì)；而東南邊緣以陸緣拉伸張裂為主，屬于以裂陷為主的被動(dòng)大陸邊緣(王劍, 2010; 戴傳固, 2010)。華南新元古代地層主要分布在揚(yáng)子陸塊東南緣(王劍, 2010)，研究區(qū)處于楊子陸塊東南緣西段，屬于被動(dòng)大陸邊緣沉積。

趙振華(1993)認(rèn)為不同構(gòu)造環(huán)境的沉積物中稀土含量及Eu異常表現(xiàn)不同：被動(dòng)大陸邊緣的沉積物普遍表現(xiàn)稀土總量較高、富輕稀土元素且Eu負(fù)異常的特征；活動(dòng)大陸邊緣沉積物的特點(diǎn)是稀土總量相對(duì)較低、重稀土相對(duì)富集、無Eu虧損。研究區(qū)含錳巖系中菱錳礦層稀土總量為137.61×10-6～307.89×10-6(平均190.52×10-6)，其中LREE總量平均在167.67×10-6，HREE為23.45×10-6，LREE/HREE平均為7.10，富集輕稀土，δEu為0.78～1.20(平均1.03)，顯示弱正異?！惓２幻黠@。而頂?shù)装寮皧A層黑色頁巖稀土總量為131.43×10-6～391.39×10-6(平均204.13×10-6)，其中LREE總量平均為182.13×10-6，HREE為22×10-6，LREE/HREE平均為8.22，富集輕稀土，δEu為0.70～0.87(平均0.79)，負(fù)異常明顯?？梢姵俨糠至忮i礦石因受到深部熱水作用的影響外，其他樣品都表現(xiàn)為稀土總量高、相對(duì)富集輕稀土及δEu負(fù)異常的特征，與被動(dòng)大陸邊緣背景的沉積物特征一致(圖7)。

Roser等(1988)提出K2O/Na2O—SiO2的構(gòu)造背景判別圖解(圖6c)。研究區(qū)含錳巖系頂?shù)装寮皧A層黑色頁巖樣品投影點(diǎn)落入被動(dòng)大陸邊緣背景區(qū)，菱錳礦樣品投影點(diǎn)落入大陸島弧區(qū)，反映本區(qū)內(nèi)構(gòu)造背景主要以被動(dòng)大陸邊緣為主，兼有大陸島弧的特征。同時(shí)，本區(qū)樣品的La/Ce—Al2O3/(Al2O3+Fe2O3)圖解(Murray, 1994)(圖6d)具有類似特征。這種多相的構(gòu)造背景與上文分析的深部熱水作用的影響是密切相關(guān)的。

綜上所述，研究區(qū)含錳巖系總體表現(xiàn)出大陸邊緣的構(gòu)造背景，部分菱錳礦石樣品受到深部熱水(液)影響而變現(xiàn)出大陸島弧的特點(diǎn)。

4 結(jié)論

(1)含錳巖系賦存于南華系大塘坡組第一段底部黑色頁巖中，礦體呈兩端厚中間薄的透鏡體狀。礦石礦物以菱錳礦為主，次為錳白云石及錳方解石等。礦石主要呈現(xiàn)泥晶結(jié)構(gòu)、碎裂結(jié)構(gòu)及塊狀構(gòu)造、條帶(紋層)構(gòu)造、氣泡構(gòu)造。

(2)含錳巖系V/(V+Ni)、V/(V+Cr)、V/Cr、Ce/La值，U、V、Ni及Mo等氧化還原敏感元素的富集程度顯示研究區(qū)含錳巖系形成于缺氧環(huán)境。

(3)含錳巖系A(chǔ)l/(Al+Fe+Mn)、(Fe+Mn)/Ti、Co/Zn值，微量元素As、Mo、Ag、Sb的含量，(Cu+Ni+Co)×10—Fe—Mn、Co/Zn—(Cu+Ni+Co)關(guān)系圖及稀土元素特征均反映熱水活動(dòng)對(duì)于錳的富集和成礦起著至關(guān)重要的作用。

(4)含錳巖系A(chǔ)l2O3/(Al2O3+Fe2O3)、Al/(Al+Fe)、Al/(A1+Fe+Mn)、(La/Ce)N的比值，稀土總量較高、富輕稀土元素、Eu異常特征及(K2O+NaO2)—SiO2、La/Ce—Al2O3/(Al2O3+Fe2O3)圖解均指示含錳巖系形成于被動(dòng)大陸邊緣。