電場強化錳礦尾礦濕法浸出行為研究

阿依努爾·努爾艾合買提，熱伊萊·買買提，劉作華，李明強，陳南雄，陶長元

(1. 重慶大學 化學化工學院，重慶 400044； 2. 潔凈能源與資源高效利用化工過程重慶市重點實驗室，重慶 400044; 3. 中信大錳礦業(yè)有限責任公司，廣西 南寧 530029)

0 前 言

錳是一種戰(zhàn)略資源，錳系鐵合金及錳的各種化合物，是當今現(xiàn)代工業(yè)發(fā)展中應用最廣泛的材料之一[1-2]。隨著社會各行業(yè)對錳的需求日益增加，錳礦被大量開發(fā)利用，導致國內高品位錳礦枯竭，而錳礦尾礦大量產(chǎn)出。為了滿足日益增長的錳需求，減輕對富錳礦需求的壓力，研究回收錳礦尾礦中的錳具有重要意義[3]。

我國可利用錳礦尾礦種類較多，其中碳酸錳礦占30%以上[4]。至今國內外許多學者展開了碳酸錳礦浸出工藝方面的研究，根據(jù)工藝特點，大致可分為：預焙燒浸取法、直接酸浸取法、還原浸取法以及細菌浸取法等[5-7]。其中預焙燒浸取法雖能有效的改善錳礦質量，提高錳礦的品位，但流程復雜、能耗大、成本高、操作環(huán)境差[8]；還原浸取法是采用還原劑將礦石中不易浸取的高價錳還原成易浸取的低價態(tài)來實現(xiàn)高效浸出，該方法只對高價錳含量較高的錳礦有效[9]；細菌浸取法雖成本低，經(jīng)濟效益比較明顯，環(huán)境污染少，但速度很慢，對生產(chǎn)條件有特殊要求[10]；而直接酸浸法作為流程簡單、工藝成熟的技術，是目前國內外應用最為廣泛的方法之一[11]，但實際生產(chǎn)過程中，該方法仍然存在著一些問題，如浸取時硫酸用量很大，對設備的耐腐蝕程度要求比較高，而且我國大部分碳酸錳礦品位特低，雜質含量較高，采用常規(guī)方法處理，回收率提高有限。因此，為了有效利用我國貧錳資源，進一步發(fā)展我國錳系產(chǎn)品工業(yè)，本文在直接酸浸技術的基礎上，采用電場強化錳礦尾礦的濕法浸出過程，研究強化浸出工藝條件，并探索其強化機理。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗用的原料為錳礦尾礦，其化學成分見表1和圖1。

表1 錳礦尾礦的化學成分(質量分數(shù))/%

從表1看出，該錳礦尾礦為高鈣高硅礦，有價元素主要是錳、鐵和鋁。從XRD分析可知，該錳礦尾礦中的錳主要以碳酸錳形式存在。

圖1 錳礦尾礦的XRD

錳礦尾礦的SEM形貌圖像見圖2。

圖2 錳礦尾礦的SEM

從圖2可看出，錳礦尾礦粒度分布不均勻，形狀不規(guī)則，多為小碎片狀結構，大顆粒上堆積大量小顆粒碎片，表面粗糙，凸凹不平，呈現(xiàn)不平整的表觀形貌。

1.2 實驗方法

錳礦經(jīng)球磨機粉碎，分樣篩篩分后，準確稱取10 g錳礦尾礦粉倒入燒杯中，不同液固比下制漿；將濃硫酸按不同礦酸比快速加入燒杯，將燒杯放入磁力攪拌水浴鍋內，在一定溫度和電流密度下反應；當反應時間達到要求時停止，冷卻至室溫，抽濾，并對濾液和尾渣進行化學分析，用硫酸亞鐵銨滴定法測定錳含量，并用公式(1)計算錳的浸出率。本實驗工藝流程見圖3。

(1)

圖3 浸出實驗流程

1.3 實驗裝置

圖4為實驗裝置示意圖。實驗用的電極材料為四元合金，電極面積1 cm×2 cm，電極間距L=25 mm。

1 水浴鍋；2 燒杯；3 電動攪拌器；4 陽極；5 陰極；6 攪拌槳；7 DC電源

2 結果與討論

2.1 電流密度的影響

取適量的礦粉，固定礦酸比為1∶0.7、液固比為6∶1 mL/g、反應溫度為60℃、反應時間為1 h，在不同電流密度下進行浸出實驗，研究電場強度對錳浸出率的影響，結果如圖5所示。

圖5 電流密度對錳浸出率的影響

從圖5中可知，電場對錳浸出有較明顯的促進作用，當電流密度為5 000 A/m2時，錳浸出率可達到94.23%，與同等條件不加電場時相比提高了18%。

硫酸浸出過程中，礦粉顆粒表面很容易形成致密的硫酸鹽層，導致反應產(chǎn)物Mn2+并不能完全進入液相，部分Mn2+留在硫酸鹽層中，難以擴散[12]。而Mn2+從硫酸鹽層的擴散是整個浸出過程的控制步驟，因此，電場促進Mn2+的擴散，可有效提高浸出效率，其原理示意圖見圖6。

圖6 電場強化浸出原理示意

另外，錳礦中部分有效成分(MnCO3)被SiO2顆粒包裹在里面，浸出時很難與浸取劑接觸。加電場可以改變SiO2顆粒表面的電荷分布和帶電顆粒的運動情況，促進顆粒移動以及顆粒間的相互碰撞，釋放包在里面的可溶性的含錳物，從而提高錳浸出率。

2.2 礦酸比的影響

取適量的礦粉，固定液固比為6∶1 mL/g、反應時間為1 h、溫度為60℃、電流密度為5 000 A/m2，在不同礦酸比下進行浸出實驗，研究礦酸比對錳浸出率的影響，結果如圖7所示。

圖7 礦酸比對錳浸出率的影響

從圖7可知，硫酸用量愈大，反應進行得愈完全，錳的浸出率也愈高；當硫酸用量增加到一定程度后，錳的浸出率并未顯著提高。但反應酸用量過多，將造成凈化除雜工序困難，本實驗選1∶0.7為最優(yōu)礦酸比。

2.3 液固比的影響

取適量的礦粉，在礦酸比為1∶0.7、反應溫度為60℃、反應時間為1 h、電流密度為5 000 A/m2的條件下，分別開展不同固液比下的浸出實驗，研究液固比對錳浸出率的影響，結果如圖8所示。

圖8 液固比對錳浸出率的影響

從圖8中可知，液固比越大，礦粉與液相接觸越充分，錳浸出率就越高。但液固比太大，造成能源浪費的同時，產(chǎn)出大量工業(yè)廢水，本實驗確定最佳液固比為6∶1 mL/g。

2.4 溫度的影響

取適量的礦粉，固定礦酸比為1∶0.7、液固比為6∶1 mL/g、反應時間為1 h、電流密度為5 000 A/m2，在不同反應溫度下進行浸出實驗，研究反應溫度對錳浸出率的影響，結果如圖9所示。

圖9 溫度對錳浸出率的影響

2.5 反應時間的影響

取適量的礦粉，固定礦酸比為1∶0.7、液固比6∶1 mL/g、反應溫度60℃、電流密度5 000 A/m2，在不同反應時間下進行浸出實驗，研究反應時間對錳浸出率的影響，結果如圖10所示。

圖10 反應時間對錳浸出率的影響

浸出過程中，浸取劑需要充分滲透錳礦，才能使大部分錳被溶浸出來，浸出時間越長，浸出反應越充分，浸出率就越高。但反應時間達到一定程度后，反應接近平衡，這時再延長反應時間對于浸出效果影響很小，反而會增加工藝成本，本研究選1 h為最優(yōu)反應時間。

2.6 浸出渣性質分析

在電流密度5 000 A/m2、礦酸比為1∶0.7、液固比6∶1 mL/g、溫度60℃、時間1 h下進行浸出，之后的浸出渣做XRF分析，其結果見表2，XRD結果見圖11。

表2 浸出渣化學成分(質量分數(shù))/%

錳礦尾礦中錳含量由4.33%降到0.14%，主要的化學反應為如下[13]：

MnCO3+H2SO4=MnSO4+H2O+CO2△G=-42.89 kJ/mol

(2)

與此同時，尾礦中Ca、Fe、Mg的碳酸鹽也會參加反應，反應式如下：

圖11 浸出渣的XRD

CaCO3·Fe2(CO3)3·MgCO3+H2SO4→

口語交際是學生成長過程中最為基礎的、最常用的交流方式，是學生展示自我、表述問題的必備技能。學生的口語交際、溝通能力，無論是對于當下的學習還是未來的成長，都具有重要的意義。因此，新課程改革背景下，教師在小學語文的教學中，應當抓住學生語言訓練的關鍵期，從多角度、多方面入手，培養(yǎng)學生的口語交際和表達能力，夯實學生的語言基礎，不斷拓展學生的語言思維、提高學生語言能力，促進學生的自主發(fā)展和全面發(fā)展。本文中，筆者立足自身的語言訓練實踐經(jīng)驗，探索新課改下小學語文學生口語交際能力培養(yǎng)的有效對策。

CaSO4+Fe2(SO3)3+MgSO3+H2O+CO2

(3)

圖12所示為浸出渣的SEM像，浸出之后礦粉顆粒變得小而分散。結合XRD分析可知，小顆粒主要成分是CaSO4、CaSiO4、SiO2等。實驗所得浸出液過濾分離容易，進一步證明原礦中的硅主要以石英形式存在，不影響浸出過程和后續(xù)凈化步驟。

圖12 浸出渣的SEM

圖13為尾礦和浸出渣的固體紫外可見漫反射光譜圖，圖中發(fā)現(xiàn)在270 nm處都有強而寬的吸收峰，可歸屬為礦粉中有價金屬元素(Mn、Fe、Ca)的d-d電子躍遷。

1 尾礦；2 浸出渣

3 結 論

1) 電場對極低品位碳酸錳礦的浸出過程確有強化作用。在電場作用下，可以促使Mn2+的擴散，防止大量Mn2+留在礦粉表面的致密硫酸鹽層中。電場能改變SiO2顆粒表面的電荷分布和帶電顆粒的運動情況，促進顆粒移動以及顆粒間的相互碰撞，釋放包在里面的可溶性的含錳物，從而提高錳浸出率。

2) 當電流密度為5 000 A/m2、液固比為6∶1 mL/g、礦酸比為1∶0.7、溫度為60℃、時間為1 h時，錳浸出率可達94.23%，與同等條件不加電場時相比提高18%；礦粉中錳含量由4.33%降到0.14%。

參考文獻：

[1] 陳波,張宏.低品位碳酸錳礦利用研究[J].中國錳業(yè), 2013, 31(2): 11-15.

[2] Dariush A, Sied Z S, Mohammad N, et al. Modeling and optimization of low-grade Mn bearing ore leaching using response surface methodology and central composite rotatable design [J]. Trans. Nonferrous Met. Soc. China, 2012, 22(9): 2295-2305.

[3] 鐘瓊.錳礦尾礦中錳浸出的工藝技術評述[J]. 中國錳業(yè), 2013, 31(2): 8-10.

[4] 袁明亮, 梅賢功, 莊劍鳴, 等. 菱錳礦浸出工藝的研究及其進展[J]. 礦產(chǎn)保護與利用, 1996(5): 32-35.

[5] 杜軍, 劉曉波, 劉作華, 等. 菱錳礦浸取及除雜工藝的研究進展[J]. 中國錳業(yè), 2008, 26(2): 15-19.

[6] 陶長元, 劉曉波, 杜軍, 等. 高磷錳礦浸取除磷的實驗研究 [J]. 中國錳業(yè), 1998, 16(2): 26-28.

[7] 李同慶. 低品位軟錳礦還原工藝技術與研究進展[J]. 中國錳業(yè), 2008, 26(2): 4-14.

[8] 靳曉珠, 楊仲平, 陳祝炳. 低品位碳酸錳礦銨鹽焙燒富錳工藝研究[J]. 中國錳業(yè), 2006, 24(1): 33-34.

[9] 姚俊, 陳上, 肖松華. 添加劑對電解錳礦石中錳浸出率的影響[J]. 吉首大學學報(自然科學版), 2003, 24(1): 43-45.

[10] 孟運生, 徐曉軍, 王吉坤. 貧錳礦細菌浸出實驗研究[J]. 濕法冶金, 2002, 21(4): 184-187.

[11] 李文郁. 從貧錳礦制取硫酸錳的工藝初探[J]. 無機鹽工業(yè), 1991(4): 14-17.

[12] Ocampo M. Effects of temperature and sulfuric acid concentration on leaching of low-grade pyrolusite ores[J]. Techol. Ciec. Educ, 1992, 8(1): 7-33.

[13] 吳楊雄. 碳酸錳礦硫酸浸出過程中錳及雜質元素的熱力學行為初探[J]. 中國錳業(yè), 2000, 18(2): 40-42.