三相加壓氧化冶金錳礦粉制備錳酸鉀的研究

劉大雄，王吉坤，高德云，彭 東，李天杰，納吉信

(1. 云南建水錳礦有限責(zé)任公司，云南 建水 654300；2. 云南冶金集團(tuán)股份有限公司，云南 昆明 650031)

目前國(guó)內(nèi)外高錳酸鉀生產(chǎn)企業(yè)均以軟錳礦為主要原料，然而中、高等品位的軟錳礦資源日漸枯竭，低品位軟錳礦雖然還有較大的儲(chǔ)量，但使用低品位軟錳礦意味著同等條件下生產(chǎn)效率的降低和生產(chǎn)成本的提高[1]。因此，中、高品位軟錳礦資源日益枯竭的問(wèn)題嚴(yán)重障礙了高錳酸鉀工業(yè)的發(fā)展。為此，云南建水錳礦有限責(zé)任公司利用自主研發(fā)的三相加壓液相氧化工藝技術(shù)對(duì)多種國(guó)內(nèi)外錳礦進(jìn)行了錳酸鉀的制備試驗(yàn)[2-5]，最終找到了可替代中、高品位軟錳礦的生產(chǎn)原料，為高錳酸鉀工業(yè)的長(zhǎng)遠(yuǎn)發(fā)展開(kāi)辟了新的道路。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原料

錳粉：含MnO256.44%、總Mn 47.91%、Fe 5.05%、SiO211.51%，粒度為0.12 mm以下(-120目)；片堿：含KOH約92.55%；工業(yè)純氧和蒸餾水。

1.2 原理與方法

用量筒量取一定體積的蒸餾水置于干凈的加壓釜內(nèi)膽中，用電子秤準(zhǔn)確稱(chēng)量一定質(zhì)量的片堿緩慢加入加壓釜內(nèi)膽中，并用玻璃棒不斷攪拌，最后按一定的物質(zhì)的量之比n(KOH)∶n(Mn)秤取一定量的錳粉與KOH溶液混合，將反應(yīng)物預(yù)熱至反應(yīng)溫度后通入氧氣進(jìn)行保溫加壓氧化反應(yīng)生成錳酸鉀。

K2MnO4+H2O

(1)

1.3 錳酸鉀的檢測(cè)方法

稱(chēng)取0.3～0.4 g試樣，置于盛有10 mL濃度為2 mol/L的KOH研缽中，研磨溶解、抽濾，用KOH溶液洗至無(wú)綠色。在濾液中加入15～20 mL的鹽酸(37.5%的濃鹽酸與蒸餾水按體積比1∶1配成)和20 mL KI(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%)溶液，用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至無(wú)色，記下消耗的體積。反應(yīng)方程式為：

K2MnO4+4KI+8HCI=

6KCl+MnCl2+4H2O+2I2

(2)

I2+2Na2S2O3=Na2S4O6+2NaI

(3)

(4)

式中α——低價(jià)Mn轉(zhuǎn)化為高錳酸鉀的轉(zhuǎn)化率；

D——Na2S2O3對(duì)K2MnO4的滴定度，g/L；

V——滴定消耗標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；

m——稱(chēng)取試樣的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對(duì)轉(zhuǎn)化率α的影響

在壓力0.3 MPa，n(KOH)∶n(MnO2)=9，初始KOH濃度為80%和反應(yīng)時(shí)間3 h的條件下，研究不同反應(yīng)溫度對(duì)低價(jià)Mn轉(zhuǎn)化為高錳酸鉀的轉(zhuǎn)化率α的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1。

由圖1可知，反應(yīng)溫度對(duì)轉(zhuǎn)化率α的影響十分顯著。在265℃以下，提高反應(yīng)溫度可以明顯地提高轉(zhuǎn)化率，但當(dāng)反應(yīng)溫度超過(guò)265℃后，轉(zhuǎn)化率隨溫度升高有所下降，可能是由于溫度升高時(shí)反應(yīng)體系(亞熔鹽體系)含水量太低而影響了反應(yīng)進(jìn)程。一方面水作為反應(yīng)物，中間反應(yīng)物濃度過(guò)低不利于整個(gè)反應(yīng)的順利進(jìn)行；另一方面，水含量的降低也會(huì)影響反應(yīng)體系的粘度，進(jìn)而影響反應(yīng)進(jìn)程。

圖1 溫度對(duì)轉(zhuǎn)化率α的影響

2.2 n(KOH)∶n(Mn)對(duì)Mn轉(zhuǎn)化率α的影響

在溫度260℃，壓力0.3 MPa，反應(yīng)時(shí)間3 h和初始KOH濃度為80%的條件下，研究不同n(KOH)∶n(Mn)對(duì)低價(jià)Mn轉(zhuǎn)化為高錳酸鉀的轉(zhuǎn)化率α的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 n(KOH)∶n(Mn)對(duì)轉(zhuǎn)化率α的影響

由圖2可知，n(KOH)∶n(Mn)對(duì)Mn轉(zhuǎn)化率α有較大影響。當(dāng)n(KOH)∶n(Mn)小于9時(shí)，α隨n(KOH)∶n(Mn)增大而不斷升高，當(dāng)n(KOH)∶n(Mn)超過(guò)9且繼續(xù)增大時(shí)，轉(zhuǎn)化率有所下降。可能是由于KOH過(guò)量越多，則低價(jià)Mn在反應(yīng)體系中的質(zhì)量百分濃度越低，進(jìn)而影響了轉(zhuǎn)化率。

2.3 初始KOH濃度對(duì)Mn轉(zhuǎn)化率的影響

在溫度260℃，壓力0.3 MPa，反應(yīng)時(shí)間3 h，n(KOH)∶n(Mn)=9∶1的條件下，研究不同初始KOH濃度對(duì)低價(jià)Mn轉(zhuǎn)化為高錳酸鉀的轉(zhuǎn)化率α的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。

從圖3可以看出，當(dāng)初始KOH濃度在65%～80%區(qū)間內(nèi)時(shí)，α變化不大，當(dāng)大于80%時(shí)α隨初始KOH濃度的提高明顯下降。需要說(shuō)明的是配料時(shí)先加水再加片堿，在片堿不斷溶解的過(guò)程中溶液的溫度不斷升高，促使更多片堿溶解，但85%的KOH不能直接配制，需要通過(guò)加溫才能制得。當(dāng)初始KOH濃度超過(guò)80%時(shí)，由于體系初始水含量太低，不利于整個(gè)反應(yīng)體系混合均勻，因此造成了α降低。

圖3 初始KOH濃度對(duì)α的影響

2.4 壓力對(duì)Mn轉(zhuǎn)化率的影響

在溫度260℃，初始KOH濃度為80%，反應(yīng)時(shí)間3 h，n(KOH)∶n(Mn)=9∶1的條件下，研究不同壓力對(duì)低價(jià)Mn轉(zhuǎn)化為高錳酸鉀的轉(zhuǎn)化率α的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 壓力對(duì)α的影響

從圖4可以看出，在0.3～1.1 MPa壓力范圍內(nèi)，轉(zhuǎn)化率α隨壓力升高而下降。從化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)角度分析，氧氣是反應(yīng)物，增大壓力有利于正反應(yīng)方向進(jìn)行，但通過(guò)多次驗(yàn)證試驗(yàn)都得出了α隨壓力升高而下降的結(jié)果。原因可能是在260℃的高溫條件下小范圍增大壓力對(duì)氧氣在反應(yīng)體系中濃度的影響不大，但在相同條件下(溫度、體系成分、攪拌強(qiáng)度、氧氣流量等)增大壓力會(huì)使反應(yīng)體系中的氧氣泡更小，且數(shù)量更少，進(jìn)而減小了氧氣與其他反應(yīng)物的接觸面積，使得α逐漸降低。

2.5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)Mn轉(zhuǎn)化率的影響

在溫度260℃，壓力0.3 MPa，初始KOH濃度為80%，n(KOH)∶n(Mn)=9∶1的條件下，研究不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)低價(jià)Mn轉(zhuǎn)化為高錳酸鉀的轉(zhuǎn)化率α的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)α的影響

從圖5可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的不斷延長(zhǎng)轉(zhuǎn)化率α不斷升高，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間3 h時(shí)，α已達(dá)到95%，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間α?xí)行》岣撸珡漠a(chǎn)業(yè)化角度考慮不夠經(jīng)濟(jì)，應(yīng)采用3 h為宜。

3 結(jié)論與展望

采用本試驗(yàn)所用冶金錳礦粉制備錳酸鉀技術(shù)上是可行的，通過(guò)試驗(yàn)研究得出最優(yōu)工藝參數(shù)為：溫度265℃，壓力0.3 MPa，n(KOH)∶n(Mn)=9∶1，初始?jí)A濃度為80%以及反應(yīng)時(shí)間3 h。在此條件下，全錳的轉(zhuǎn)化率α可達(dá)95%以上。

從經(jīng)濟(jì)角度考慮，該冶金錳礦粉與同等錳品位軟錳礦粉價(jià)格相當(dāng)，且儲(chǔ)量很大，因此可以成為軟錳礦的替代品，在軟錳礦富礦資源日益枯竭的今天，對(duì)高錳酸鉀工業(yè)的發(fā)展具有十分重要的意義。

參考文獻(xiàn)：

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