碘量法測定硫酸錳溶液中S2-含量

郭文林，劉智來，杜曉榮

(內(nèi)蒙古鑫旺再生資源有限公司，內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 014300)

0 前言

電解金屬錳的獲得是在碳酸錳礦粉中加入硫酸溶液，將獲得的硫酸錳溶液送電解槽電解析出單質(zhì)金屬錳。目前，碳酸錳礦粉在浸出后需要加硫化劑除去除溶液中的重金屬離子，硫化劑有福美鈉(S.D.D)，Na2S，(NH4)2S，BaS 等。錳片當中的 S2－不能超過一定標準，所以需要控制電解液中的S2－含量。水中S2－的分析方法有亞甲基藍分光光度法和碘量法，前者一般適用于低含量S2－的分析(0.4 mL以下)，后者一般適用于高含量S2－的分析(0.4 mL以上)［1－2］。通過參考水中硫化物測定的國標方法［1］，測定原理是將酸化為H2S后用鋅溶液吸收，再用亞甲基藍分光光度法顯色測定［3］，但這種方法不太穩(wěn)定，所需設(shè)備較多，儀器昂貴。本文是采用碘量法測定硫酸錳溶液中的S2－，操作簡單。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

國標中采用亞甲基藍吸光光度法測定水溶液中S2－含量的原理是先用在吸收儀內(nèi)酸化水質(zhì)，使產(chǎn)生的H2S放出后變成ZnS沉淀，再用對氨基二甲基苯胺和硫酸鐵銨形成亞甲基藍后用分光光度計在665 nm處檢測［6］。

經(jīng)過多次實驗驗證這種方法適合測定少量的S2－，對于硫酸錳溶液中相對量大的S2－，結(jié)果不準確。經(jīng)過多次實驗，采用碘量法［7－8］測定，原理是S2－和過量的單質(zhì)I2發(fā)生反應(yīng)，生成S單質(zhì)，溶液中過量的I2用Na2S2O3滴定，使其全部變?yōu)镮－，化學(xué)方程式如下:

通過比較部分學(xué)者的實驗裝置［9－10］，改進測定硫化物的國標方法中規(guī)定的酸化吸收儀，使溶液酸化逸出后的H2S能夠被吸收液完全吸收，使測定過程中的硫損失降至最低。

1.2 主要試劑與儀器

試劑:I2單質(zhì)，乙酸鋅，乙酸鈉，2%NaOH溶液，(NH4)2SO4、Na2S2O3溶液(K2Cr2O7標定)，磷酸(分析純)，乙二胺四乙酸，硫化鈉，抗壞血酸，F(xiàn)e(NH4)(SO4)2·12H2O，高純氮(純度≥99.99%)。

儀器和設(shè)備:720分光光度計，250 mL碘量瓶，50 mL棕色滴定管，水質(zhì)硫化物酸化吸收儀。

1.3 實驗步驟

1)配制250 mL硫酸錳溶液，調(diào)整pH至6.5;往硫酸錳溶液中分別加入 0.25，0.5，0.8，1.0，2.0 mL的(NH4)2S，混勻后過濾。

2)碘量法測定:取1 mL硫酸錳液，加入1 mL碘液，滴加1滴醋酸溶液(1+1)，用Na2S2O3溶液滴定，同時做空白實驗。

3)亞甲基藍法測定:a配制不同濃度硫化鈉溶液，加入N，N－二甲基對苯二胺溶液和硫酸鐵銨測定吸光度，繪制標準曲線。b連接吸收裝置，通氣、檢查各部位是否漏氣，完畢后關(guān)閉氣源。c向吸收瓶中加入乙酸鋅—乙酸鈉溶液，同時將含S2－硫酸錳溶液稀釋500倍，加入5 mL抗壞血酸，倒入反應(yīng)瓶，裝好導(dǎo)氣管和分液漏斗。開啟氣源，以200 mL/h吹2 min，關(guān)閉氣源;取出頂部接管，加10 mL磷酸;接通氮氣，以300 mL/h吹1 h。d取下吸收顯色管，關(guān)閉氮氣，加水至60 mL，加入10 mL的N，N－二甲基對苯二胺溶液，塞緊混合1次再加入1 mL硫酸鐵銨溶液，混合后放10 min在665 nm測定吸光度。

1.4 測定公式

碘量法:

式中 ρ——樣品溶液中含有的S2－濃度，mg/L;

V0——空白實驗硫代硫酸鈉標準溶液用量，mL;

Vi——滴定水樣消耗硫代硫酸鈉標準溶液用量，mL;

V——水樣體積，mL;

C——硫代硫酸鈉標準溶液物質(zhì)的量濃度，mol/mL。

分光光度法:

500×m/V

式中 m——標準曲線上硫化物含量，mg;

V——樣品取樣體積，mL。

2 實驗結(jié)果與討論

在室溫下，按1.3的步驟進行實驗，實驗條件:VMnSO4=250 mL，［I2］=0.019 9 mol/L，［Na2S2O3］=0.049 8 mol/L，［(NH4)2S］=1.992 3 mol/L。表1～2所示分別為pH=6.7時硫酸錳溶液中碘量法和亞甲基藍分光光度法測定的S2－結(jié)果，計算了平行實驗的平均值。對比發(fā)現(xiàn)碘量法和分光光度法測得的數(shù)據(jù)相差不大，碘量法測定的結(jié)果較為準確。

由表1可以看出，電解金屬錳溶液中S2－濃度在100 mg/L以下，實際生產(chǎn)中硫化劑加入量在3 kg左右，折成 S2－在0.5 mol/mL以下。由表2看出，亞甲基藍分光光度法測定的數(shù)值較小，其原因可能是吸收過程不夠長，從水質(zhì)硫化物酸化吸收儀圖看，吸收管長度在20 cm以下，H2S利用浮力上行出液面，氣泡內(nèi)可能有部分未能與鋅溶液反應(yīng)，所以，本實驗用量筒自制吸收管，如圖1所示。

表1 調(diào)pH=6.7硫酸錳溶液中碘量法測定的S2-數(shù)據(jù)

表2 調(diào)pH=6.7硫酸錳溶液中分光光度法測定的S2-數(shù)據(jù)

圖1 自制酸化吸收儀

本裝置中的吸收管長度達500 mm，在電解金屬錳溶液中加入2 mL硫化銨的溶液，混勻并過濾，取5 mL濾液，在濾液中滴入2滴稀釋10倍的乙酸溶液，使溶液呈酸性，馬上加入1 mL的I2溶液，用硫代硫酸鈉滴定，測定結(jié)果見表3。

表3 調(diào)pH=6.7自制吸收儀測定硫酸錳溶液S2-結(jié)果

最高測得S2－在0.000 3 mol/L左右，是碘量法測得值的83%，由此得出，酸化溶液過程中，H2S釋放不完全，實驗中發(fā)現(xiàn)吸收1 h后的硫酸錳溶液，仍然有濃烈的H2S刺激氣味，所以，H2S在溶液中有部分殘留，酸化法測定值偏低，酸化開始后，載氣速度應(yīng)小，以免H2S與吸收液反應(yīng)不完全。

在硫化劑除重金屬的過程中pH是關(guān)鍵參數(shù)，表4是未調(diào)整pH的硫酸錳溶液中加入不同硫化銨后S2－的濃度。

表4 未調(diào)pH的硫酸錳溶液S2-碘量法測定數(shù)據(jù)

圖2是調(diào)整pH和不調(diào)整pH的S2－含量對比圖。

圖2 硫化銨用量對電解金屬錳溶液中硫離子濃度的影響

從圖2中可以看到，硫酸錳溶液調(diào)整pH后的S2－含量要大于未調(diào)整pH的溶液，原因是配制的電解金屬錳溶液pH在3.4左右，根據(jù)理論，pH低，S2－含量低。

3 結(jié)語

根據(jù)碘量法和亞甲基藍分光光度法測定S2－結(jié)果的對比，碘量法測定的數(shù)據(jù)要準確于亞甲基藍分光光度法，亞甲基藍分光光度法主要是準備時間較長，H2S在溶液中釋放不完全，其中吸收硫化物的儀器是用于測定廢水中硫化物含量的，硫酸錳中S2－含量相對較高，需要稀釋倍數(shù)大，并且需要氮氣吹不少時間，所以本文認為碘量法適合于測定硫酸錳溶液中的S2－含量。

［1］GB/T 16489－1996水質(zhì)硫化物的測定亞甲基藍分光光度法［S］.

［2］黃建宏.碘量法測定廢水中硫化物含量的測定條件初探［J］.福建化工，2005(3):26－28.

［3］蘇慶平.分光光度法測定水樣中的硫離子［J］.化學(xué)研究與應(yīng)用，2009，21(7):1076 －1078.

［4］曾仁權(quán)，楊新斌.碘量法測定廢渣中可溶性S2－含量［J］.廣西化工，2001，30(1):25 －26.

［5］秦憶.碘量法測定低硫［J］.理化檢驗 －化學(xué)分冊，2001，37(4):187.

［6］邢書才.紫外分光光度法與亞甲蘭分光光度法測定水中硫化物方法的對比及評價［J］.干旱環(huán)境監(jiān)測，2009，23(1):57－58.

［7］陶曉紅，唐莉，李軍.碘量法測定硫化物實驗研究［J］.油氣田環(huán)境保護，2006，16(2):37 －38.

［8］桂烈勇.碘量法測定化纖廢水中硫化物基體干擾的消除［J］.廣州環(huán)境科學(xué)，2004，19(1):59 －60.

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