高放玻璃固化體化學穩(wěn)定性研究進展

楊永剛

（中國原子能科學研究院，中國 北京102413）

1 高放玻璃固化體析晶行為研究

1.1 溫度對高放玻璃固化體析晶行為影響的研究方法

溫度對高放玻璃固化體析晶行為的影響，側(cè)重于處理與處置過程中的溫度環(huán)境或者熱處理方式對高放玻璃析晶行為的影響。

Quintas A[1]采用分段恒溫熱處理玻璃粉末方式，研究鋁硼酸鹽稀土玻璃的析晶過程。第一段溫度為Tg+20℃持續(xù)兩個小時，第二段溫度為DSC 測得的最大結晶峰值對應的溫度，持續(xù)時間30 小時。 作者認為玻璃析晶過程主要發(fā)生在玻璃表面。采用不同粒徑的玻璃粉末（80～125μm）進行恒溫熱處理，研究玻璃表面對析晶過程的影響。 采用恒溫熱處理方式，相比降溫熱處理，能夠避免降溫熱過程中因為異相成核界面—液體-空氣和液體-鉑導致的不均勻結晶，而且能夠研究不同成分對玻璃成核的促進作用。

1.2 組分對高放玻璃固化體析晶行為影響的研究方法

高放玻璃組分分為兩部分：基礎玻璃組分和高放廢液氧化物。 其中高放廢液中的某些元素氧化物是晶相的組成成分或者起到成核劑的作用，影響高放玻璃的析晶行為。 高放廢液組分對析晶行為的影響研究發(fā)現(xiàn)，高放玻璃的析晶傾向，以及晶體的種類，大小都受到高放廢液氧化物的影響。 在滿足廢物包容量的前提下，通過改變某些組分的含量，避免玻璃固化體發(fā)生析晶現(xiàn)象。

羅上庚等人[2]研究了Li2O 和TiO2對模擬高放玻璃固化體析晶行為的影響。 運用差熱分析，X 射線衍射法確定組分和熱處理溫度對結晶相，析晶量和特征溫度的影響。 改變Li2O 或TiO2含量，玻璃最大析晶速率溫度范圍在一定范圍內(nèi)波動，沒有規(guī)律性。 Li2O 和TiO2含量變化，在600℃，650℃，700℃熱處理，對結晶百分數(shù)沒有嚴重影響，都在1%以下。 改變Li2O 和TiO2的含量，晶體尺寸變化很大。

J. Matyá?，J.B. Lang，A.R. Huckleberry，A.T. Owen，C.P. Rodriguez，A.A. Kruger 等人[3]開展高放玻璃固化體析晶行為研究。 研究體系為硼硅酸鹽體系玻璃。 研究Cr、Ni、Fe、Al、Li、RuO2對尖晶相生成的影響。采用的容器是雙層坩堝：外部陶瓷坩堝，內(nèi)部是剛玉坩堝。采用雙層坩堝的目的是，模擬熔融高放玻璃固化體出料口的環(huán)境溫度，研究環(huán)境溫度對高放廢物玻璃析晶行為的影響。

研究結果顯示，RuO2加入到高Ni 玻璃中，減小晶體尺寸，RuO2對尖晶相的生成有抑制作用。 Fe2O3加入到高Ni 玻璃中，晶體的尺寸變大，F(xiàn)e2O3促進尖晶相的生成圖。 Al、Li 的加入促使尖晶石形成線狀連續(xù)網(wǎng)絡結構，但降低尖晶石的生成速度。 生成的尖晶相主要積累在氧化鋁坩堝底部。

綜上所述：

（1）高放玻璃析晶行為研究采用模擬實際生產(chǎn)過程中的降溫方式，研究成果可以直接指導實際生產(chǎn)；高放玻璃析晶行為研究采用恒溫熱處理方式，能充分研究某個溫度段或者某些組分對高放玻璃析晶行為的影響。

（2）由于玻璃析晶過程主要發(fā)生在相界面處，采用固體玻璃樣品進行熱處理，晶體主要集中在玻璃與空氣和玻璃與坩堝的界面處。 析晶行為研究中，一般采用XRD 確定晶相和結晶度。

2 析晶行為對高放玻璃固化體化學穩(wěn)定性影響研究

鑒于高放玻璃固化體的特殊性，對于高放玻璃固化體的安全性而言，人們關注的是高放玻璃固化體的長期化學穩(wěn)定性，即玻璃固化體對水、堿、酸、鹽、氣體侵蝕作用的抵抗能力。 各國也開展了，許多關于高放玻璃固化體化學穩(wěn)定性的研究。 普遍認為，析晶行為會對玻璃的化學穩(wěn)定性產(chǎn)生負面影響。

研究析晶行為對高放玻璃固化體的影響，常用到浸泡實驗。 通過對比浸泡實驗中的元素浸出率變化，來判斷晶相對高放玻璃固化體的穩(wěn)定性的影響。 Product Consistency Test（PCT），屬于快速浸泡法，它能達到很高的浸泡面積，短時間內(nèi)能得到很高的核素浸出率，測試結果常用于推測高放玻璃固化體的長期行為。

Cicero, C.A., S. L. Mara, 和M. K. Andrews 等人[4]研究了恒溫熱處理對高放玻璃固化體PCT 反應的影響。 因為B 是影響高放玻璃穩(wěn)定性的主要因素， 選擇B 的浸出率表征高放玻璃固化體的化學穩(wěn)定性。研究結果如圖1。

從圖中可以看出，恒溫熱處理溫度高于900℃后B 的浸出率rB略微下降，可能是因為堿金屬和B 揮發(fā)引起的。 這兩種物質(zhì)降低玻璃的穩(wěn)定性。 在600℃和700℃條件下恒溫熱處理后，析出了大量晶相，導致這兩個溫度下rB增加了一個數(shù)量級。

綜上所述：

（1）PCT 法，操作簡單，實驗條件溫和。 驗證析晶行為對高放玻璃固化體的化學穩(wěn)定影響，多采用PCT 浸泡法。

（2）晶相會對模擬高放玻璃固化體的化學穩(wěn)定性產(chǎn)生影響。 晶相對高放玻璃化學穩(wěn)定性的影響是一個綜合過程，需要考慮很多因素如晶相多少、晶相界面、晶相種類、晶相尺寸、玻璃基質(zhì)中元素的變化。

3 結論

（1）高放玻璃固化體在高溫環(huán)境中發(fā)生析晶現(xiàn)象的可能性很大。 研究方法多采用恒溫熱處理和模擬高放大罐中心溫度下降方式。前者能更好的研究溫度段和組分對高放玻璃析晶行為的影響；后者多用于篩選用于固化已定高放廢液的玻璃配方。

（2）析出的晶體對高放玻璃固化體的化學穩(wěn)定性有負面影響，增大關鍵核素的浸出率。 研究方法多采用PCT 浸泡法。

［1］Quintas A. Etude de la structure et du comportement en cristallisation d'un verre nucléaire d'aluminoborosilicate de terre rare[D]. Chimie ParisTech，2007.

［2］許嗣坤,羅上庚,柳得櫓.模擬玻璃固化體析晶影響的研究[J].核科學與工程,1995,15(3)：284-288.

［3］J. Matyá?，J.B Lang，A.R. Huckleberry，A.T.Owen，C.P. Rodriguez，A.A. Kruger.HLW Glass Studies： Development of Crystal-Tolerant HLW Glasses，PNNL-21308[R]. Pacific Northwest National Laboratory (PNNL)，Richland，WA (US)，2012.

［4］C.A. Cicero，S.L. Marra，M. K. Andrews. Phase Stability Determinations of DWPF Waste Glasses (U)，WSRC-TR-93-00227，Revision 0 [R]. Westinghouse Savannah River Company，Aiken，SC，1993.