氣質(zhì)聯(lián)用測(cè)定酒中鄰苯二甲酸酯類(lèi)殘余物方法的改進(jìn)

鄧金蘭 DENG Jin-lan；李海麗 LI Hai-li；柯嫻 KE Xian；邱英蓮 QIU Ying-lian；賴增龍 LAI Zeng-long

（廣東省茂名市食品藥品檢驗(yàn)所，茂名 525000）

（Maoming City Food and Drug Inspection Office in Guangdong，Maoming 525000，China）

氣質(zhì)聯(lián)用測(cè)定酒中鄰苯二甲酸酯類(lèi)殘余物方法的改進(jìn)

鄧金蘭 DENG Jin-lan；李海麗 LI Hai-li；柯嫻 KE Xian；邱英蓮 QIU Ying-lian；賴增龍 LAI Zeng-long

（廣東省茂名市食品藥品檢驗(yàn)所，茂名 525000）

（Maoming City Food and Drug Inspection Office in Guangdong，Maoming 525000，China）

本文改進(jìn)了酒中鄰苯二甲酸酯類(lèi)中鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸（2-乙基）己酯檢測(cè)方法。采用正己烷提取、濃縮后用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行測(cè)定。采用特征離子掃描模式定性，以外標(biāo)法定量。

酒；鄰苯二甲酸二異丁酯；鄰苯二甲酸二丁酯；鄰苯二甲酸（2-乙基）己酯；氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀

0 引言

鄰苯二甲酸酯類(lèi)是一種有毒的高沸點(diǎn)難揮發(fā)液體，它一般作為材料添加劑以增加塑料的柔軟性。酒產(chǎn)品中的塑化劑正是源于塑料材料的特定遷移和溶出。如塑料接酒桶、塑料輸酒管、酒泵進(jìn)出乳膠管、封酒缸塑料布、成品酒塑料內(nèi)蓋、成品酒塑料桶包裝等。其實(shí)酒中添加塑化劑能讓年份不夠的酒看起來(lái)有醇度，增加各種增粘劑可固化偽造糧食酒內(nèi)的糖分，還能產(chǎn)生粘杯掛杯的效果。目前國(guó)家已經(jīng)頒布的檢測(cè)食品中鄰苯二甲酸酯類(lèi)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 21928-2008《食品塑料包裝材料中鄰苯二甲酸酯的測(cè)定》[2]和GB/T 21911-2008《食品中鄰苯二甲酸酯的測(cè)定》[3]，但該標(biāo)準(zhǔn)對(duì)酒中鄰苯二甲酸酯提取所測(cè)定的結(jié)果不穩(wěn)定，回收率低。本文采用GC/MS聯(lián)用技術(shù)建立了測(cè)定酒中最常檢出的三種鄰苯二苯酸酯類(lèi)中的鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸（2-乙基）己酯的方法，測(cè)定的結(jié)果穩(wěn)定，回收率高，能滿足檢測(cè)酒中鄰苯二甲酸酯的測(cè)定要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

①安捷倫7890A-5975C氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀、EI源、1701A色譜工作站；②鄰苯二甲酸標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物研究中心，三種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)值：DIBP：99.0%，DBP:99.0%,DEHP:99.0%。）；③氯化鈉：分析純，600℃烘4小時(shí)，冷卻后干燥器中保存；④正己烷：農(nóng)殘級(jí)；⑤丙酮：農(nóng)殘級(jí)。

1.2 氣相色譜-質(zhì)譜條件

①色譜柱：PH-5MS毛細(xì)管柱（30m×0.25mm×0.25mm），載氣：氦氣（純度大于等于99.999%），流速1ml/min；②進(jìn)樣口溫度：260℃；③升溫程序：初始溫度90℃，保持1min，以25℃/min升溫300℃保持3min；④進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣；⑤進(jìn)樣量：1ml；⑥輔助加熱溫度：290℃；⑦電離方式：電子轟擊源（EI）；⑧電離能量：70ev；⑨溶劑延遲：3.5min；⑩監(jiān)測(cè)方式：SIM模式。

1.3 DIBP、DBP、DEHP 標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

將含有DIBP、DBP和DEHP的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液用正己烷稀釋配制0.5,1.0,2.0,3.0,4.0,5.0PPM濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，經(jīng)GC-MS儀器，以SIM模式掃描進(jìn)行分析測(cè)定，以濃度為橫坐標(biāo)，特征碎片離子的峰面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.4 試樣處理

稱(chēng)取酒樣品5g于10ml帶塞玻璃管中，置于80℃的水中水浴40min，取出冷卻至室溫，加入5ml正已烷，添加氯化鈉至飽和，再旋渦振蕩2min，以4000r/min的轉(zhuǎn)速離心5min，吸取上層清液置于另一離心管中，再加入2ml正已烷于原樣品中，重復(fù)二次上述步驟吸取出上層清液，將三次所吸取出的上層清液合并，將合并的提取液置40℃水浴氮吹濃縮為2ml，上機(jī)分析。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 玻璃儀器對(duì)分析結(jié)果的影響 由于鄰苯二甲酸酯類(lèi)易遷移和溶出對(duì)濃度影響很大，因此提取酒中塑化劑一定要避免接觸塑料類(lèi)容器，以及洗滌干凈所用的玻璃器皿。本實(shí)驗(yàn)所用玻璃器皿清洗干凈后，用蒸水淋洗三次，再用丙酮浸泡1h，最后在200℃下烘烤2h，冷卻至室溫備用避免污染。

2.2 質(zhì)譜色譜條件的確定 不同濃度的混合標(biāo)樣首先使用全掃描方式（質(zhì)量范圍50-450u）進(jìn)行測(cè)試。從質(zhì)譜圖的碎片分析鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP）碎片離子149為基峰，223、205、167為特征離子峰。鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）碎片離子149為基峰223、205、121為特征離子峰，鄰苯二甲酸（2-乙）基己酯（DEHP）碎片離子149為基峰167、279、113 為特征離子峰。

2.3 樣品提取方式的影響 由于酒中有大量水和乙醇，而鄰苯二甲酸酯類(lèi)化合物在乙醇又易溶，因此用正己烷溶劑萃取白酒中鄰苯二甲酸酯類(lèi)效果欠佳，為了能有效完全萃取鄰苯二甲酸酯類(lèi)，本方法采用水浴加熱揮發(fā)乙醇正己烷萃取提取法，經(jīng)加標(biāo)回收試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)80℃水浴是最佳提取溫度。

2.4 線性關(guān)系與檢出限 按照結(jié)果表明，在0.50～5.00 mg/L范圍內(nèi)所測(cè)的3種鄰苯二甲酸酯類(lèi)物質(zhì)顯良好線性關(guān)系。

DIBP、DBP和DEHP的混合標(biāo)液0.5,1.0,2.0,3.0,4.0,5.0 PPM六種濃度的總離子圖疊加圖，如圖1所示。

圖1

表1 鄰苯二甲酸酯類(lèi)化合物的線性方程

2.5 加標(biāo)回收率及方法準(zhǔn)確度 按照上述實(shí)驗(yàn)方法處理樣品，對(duì)市售的白酒進(jìn)行測(cè)定，對(duì) DIBP、DBP、DEHP各組分進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，分別添加2個(gè)濃度水平的混合標(biāo)樣。結(jié)果表明，平均回收率為95.7%-98.3%。

表2 濃度1加標(biāo)回收率

表3 濃度2加標(biāo)回收率

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)方法使用的勻?yàn)椴Ａ髅?，所用的玻璃器皿均?jīng)丙酮浸泡后烘烤，防止使用的玻璃器皿帶來(lái)污染。進(jìn)標(biāo)樣前先做空白試驗(yàn),譜圖采用離子描方式得到，不存在雜質(zhì)峰干擾。所用的儀器要求清潔度較高，穩(wěn)定性較好。配制標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時(shí)注意要充分搖均勻，才能獲得良好線性關(guān)系的標(biāo)準(zhǔn)曲線。

本方法與國(guó)標(biāo)相比：①增加了80℃的水浴40min揮發(fā)乙醇。鄰苯二甲酸酯類(lèi)物質(zhì)的沸點(diǎn)高，穩(wěn)定性好，80℃的水浴不會(huì)揮發(fā)鄰苯二甲酸酯類(lèi)物質(zhì)。由于乙醇對(duì)鄰苯二甲酸酯類(lèi)化合物的溶解性很好，因此在使用正己烷溶劑萃取白酒中的鄰苯二甲酸酯類(lèi)化合物時(shí)，效果較差。先除去酒中乙醇后再用正己烷提取分析測(cè)定可避免乙醇帶來(lái)的誤差。②加入氯化鈉至飽和，可以使有機(jī)相與無(wú)機(jī)相分層效果更好。氯化鈉使用前600℃烘4小時(shí)，把氯化鈉試劑可能帶來(lái)的鄰苯二甲酸酯類(lèi)揮發(fā)，消除對(duì)測(cè)試的干擾。③離心，使分層時(shí)間更短效果更好。有些配制酒加入正己烷旋渦振蕩后產(chǎn)生許多氣泡，靜置很長(zhǎng)時(shí)間都不能分層。用離心機(jī)以4000r/min的轉(zhuǎn)速離心5min即可分層取出上清液。④正己烷提取增加到三次，再合并提取液濃縮。如果加2ML正己烷萃取一次，測(cè)定結(jié)果經(jīng)常出現(xiàn)重復(fù)性差，經(jīng)過(guò)三次提取更充分。

[1]陳志鋒，潘健偉，儲(chǔ)曉剛等.塑料食品包裝材料中有毒有害化學(xué)殘留物及分析方法[J].食品與機(jī)械，2006,22(2):3-7.

[2]GB/T 21928-2008，食品塑料包裝材料中鄰苯二甲酸酯的測(cè)定[S].

[3]GB/T 21911-2008，食品中鄰苯二甲酸酯的測(cè)定[S].

Improvement of Determination Method of Phthalates Residue in Wine by GC/MS

This paper improved the detection method of isobutyl phthalate,dibutyl phthalate,phthalic acid(2-ethylhexyl)of phthalates in wine,used hexane extraction and GC/MS spectrometer after concentration for measurement,and applied characteristics ion-scan mode for qualitative analysis and the external reference method for quantitative analysis.

wine；isobutyl phthalate；dibutyl phthalate；phthalate(2-ethylhexyl)；GC/MS spectrometer

鄧金蘭（1981-），女，廣東茂名人，畢業(yè)于華南師范大學(xué)，研究方向?yàn)槭称窓z測(cè)。

TQ460.7

A

1006-4311（2014）10-0323-02