線型聚甲基甲氧基硅氧烷的合成研究

李相元等

摘要：以甲醇、甲基含氫硅油為原料，通過(guò)醇解反應(yīng)制備了聚甲基甲氧基硅氧烷，考查了催化劑、溶劑及反應(yīng)時(shí)間對(duì)合成反應(yīng)的影響，并通過(guò)傅里葉紅外光譜（FT-IR），核磁共振硅譜（29Si-NMR）確認(rèn)了產(chǎn)物結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，催化劑為季銨堿溶液，溶劑為四氫呋喃，反應(yīng)溫度為30℃，可得到澄清透明狀液體，F(xiàn)T-IR及29Si-NMR結(jié)果均表明產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中含有Si-O-CH3基團(tuán)，所得產(chǎn)物為聚甲基甲氧基硅氧烷，為該類(lèi)聚硅氧烷的合成提供了一種新的方法。

關(guān)鍵詞：線型聚甲基甲氧基硅氧烷；甲基含氫硅油；醇解反應(yīng)

有機(jī)硅樹(shù)脂以Si-O-Si為主鏈，具有優(yōu)良的耐熱、耐候、抗化學(xué)試劑等性能，但使用溫度超過(guò)300 ℃會(huì)發(fā)生明顯降解，目前難以滿(mǎn)足耐高溫樹(shù)脂、膠黏劑及密封劑的發(fā)展需求[1～4]。聚甲基甲氧基硅氧烷是一種帶側(cè)活性基團(tuán)的有機(jī)硅樹(shù)脂，其側(cè)活性基團(tuán)為甲氧基，可在室溫下發(fā)生進(jìn)一步反應(yīng)形成高交聯(lián)密度的硅氧鍵網(wǎng)絡(luò)，固化形成的密封劑材料可耐800 ℃高溫，并可耐酸、堿等化學(xué)物質(zhì)腐蝕[5]。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，聚甲基甲氧基硅氧烷可通過(guò)烷氧基硅化合物的水解縮合制備[6]，這種方法存在反應(yīng)過(guò)程復(fù)雜，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)難以控制的缺點(diǎn)。

本論文以線型甲基含氫硅油為原料，采用醇解反應(yīng)合成了側(cè)基含甲氧基的線型聚甲基甲氧基硅氧烷，合成路線見(jiàn)圖1。在催化劑的作用下，甲基含氫硅油中的Si-H鍵與CH3OH發(fā)生反應(yīng)，生成Si-OCH3和H2，從而得到側(cè)基含甲氧基（-OCH3）的聚甲基甲氧基硅氧烷。本文考查了催化劑種類(lèi)及用量、溶劑種類(lèi)、反應(yīng)溫度對(duì)合成過(guò)程的影響，并用傅里葉變換紅外光譜和核磁共振表征了合成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

甲基含氫硅油（Si-H官能團(tuán)含量為1.66 mol/100g），工業(yè)品，北京興業(yè)硅材料有限公司；甲醇、甲苯、四氫呋喃、氫氧化鈉，均為分析純，北京化工廠；銅粉，工業(yè)品，市售；季銨堿溶液，自制；陽(yáng)離子交換樹(shù)脂（NKC-9），天津市光復(fù)精細(xì)化工研究院。

1.2 聚甲基甲氧基硅氧烷的制備

往四口圓底燒瓶中加入甲基含氫硅油、甲醇和溶劑，搖勻后溶液透明，裝攪拌裝置，常溫水浴。反應(yīng)時(shí)以一定反應(yīng)速率滴加季銨堿溶液，反應(yīng)時(shí)間8 h。而后加入NKC-9靜置，使溶液呈中性，過(guò)濾，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上減壓蒸餾除溶劑及剩余甲醇，產(chǎn)物為澄清呈透明狀液體聚甲基甲氧基硅氧烷。

1.3 結(jié)構(gòu)表征

合成產(chǎn)物結(jié)構(gòu)采用BRUKER公司27型傅里葉變換紅外光譜（FTIR）儀進(jìn)行測(cè)量，KBr壓片法，分辨率為4 cm-1；采用Bruker AV600核磁共振儀進(jìn)行29Si-NMR結(jié)構(gòu)表征，以氘代氯仿為溶劑。

1.4 氫氣產(chǎn)率測(cè)定

由于甲基含氫硅油中含有Si-H鍵，與堿金屬氫氧化物的醇溶液發(fā)生取代反應(yīng)，生成H2，利用自制等壓氣體排水裝置收集反應(yīng)生成的H2，得到總含氫量[7]。在制備聚甲基甲氧基硅氧烷過(guò)程中按一定時(shí)間間隔記錄下t時(shí)刻體系產(chǎn)生的氫氣量。氫氣產(chǎn)率=t時(shí)刻體系產(chǎn)生的氫氣量/總含氫量。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)體系確定

在催化劑作用下Si-H可以與甲醇發(fā)生脫氫取代反應(yīng)，得到Si-O-CH3基團(tuán)，并放出H2，常用的催化劑是堿金屬的氧化物、氫氧化物、有機(jī)堿、金屬（Ni、Fe、Cu、Pt）、金屬（Zn、Al、B、Sn、Pt）鹵化物，本論文考查了銅粉、氫氧化鈉、季銨堿溶液3種催化劑的催化效果。同時(shí)也考查了溶劑四氫呋喃和甲苯對(duì)反應(yīng)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。結(jié)果表明，在室溫下，銅粉和氫氧化鈉無(wú)明顯的催化作用，而季銨堿溶液催化作用較為明顯，反應(yīng)劇烈，故選擇季銨堿溶液作為催化劑。在甲苯作為溶劑的體系中，反應(yīng)產(chǎn)物不易貯存，短期內(nèi)發(fā)生固化，因此選擇四氫呋喃作為溶劑。合成產(chǎn)物為澄清呈透明狀液體聚甲基甲氧基硅氧烷。

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)體系氫氣產(chǎn)率的影響

催化劑用量為0.10%，分別研究了20、30、40、50 ℃下溫度對(duì)體系氫氣產(chǎn)生率的影響。如圖2所示，隨著反應(yīng)溫度的升高，開(kāi)始時(shí)產(chǎn)生氫氣的速率迅速，200 min時(shí)轉(zhuǎn)化率均已達(dá)到70%，然而，200 min之后反應(yīng)速率均較慢，反應(yīng)480 min后轉(zhuǎn)化率可達(dá)90%以上。

2.3 催化劑用量對(duì)體系氫氣產(chǎn)率的影響

反應(yīng)溫度為30 ℃，催化劑用量分別為0.05%、0.10%、0.15%時(shí)的氫氣產(chǎn)率隨時(shí)間的變化如圖3所示。100 min內(nèi)，催化劑加入量對(duì)反應(yīng)的影響較小，隨著催化劑加入量的增加，起始反應(yīng)速率略有增加，進(jìn)入反應(yīng)中后期，速率變化不大。

反應(yīng)初期，醇解反應(yīng)迅速進(jìn)行，放出大量反應(yīng)熱，溶劑易揮發(fā)甚至沸騰，體系黏度增大，容易形成凝膠。因此，催化劑用量與溫度的匹配是控制反應(yīng)進(jìn)行的關(guān)鍵。為了控制反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行，可采用催化劑滴加的方法。

2.4 合成產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征

圖4是甲基含氫硅油、聚甲基甲氧基硅氧烷的FT-IR譜圖?？梢钥闯?，甲基含氫硅油的紅外譜圖中，在2 173 cm-1處為Si-H基團(tuán)的特征吸收峰。而在合成產(chǎn)物的紅外譜圖上，2 173 cm-1特征鋒消失，說(shuō)明Si-H基團(tuán)被反應(yīng)掉；而在2 841 cm-1處出現(xiàn)新的特征峰，這是甲基含氫硅油發(fā)生醇解反應(yīng)生成Si-OCH3基團(tuán)的特征吸收峰。

將甲基含氫硅油和合成產(chǎn)物進(jìn)行29Si-NMR測(cè)試，譜圖如圖5所示，從圖對(duì)比看出，經(jīng)脫氫取代反應(yīng)后，δ=32～37的H-Si-CH3消失，而且δ=47左右的O-Si-CH3出現(xiàn)在合成產(chǎn)物上，說(shuō)明合成產(chǎn)物為聚甲基甲氧基硅氧烷。

3 結(jié)論

以甲醇、甲基含氫硅油為原料，季銨堿溶液為催化劑，四氫呋喃為溶劑，合成了聚甲基甲氧基硅氧烷，產(chǎn)物為澄清呈透明狀液體，具有流動(dòng)性。采用FT-IR、29Si-NMR等測(cè)試方法進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，結(jié)果表明甲基含氫硅油發(fā)生醇解反應(yīng)，Si-H基團(tuán)被反應(yīng)掉生成Si-O-CH3基團(tuán)。

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