吸附法去除廢水中重金屬研究進(jìn)展

姜 娜

(葫蘆島市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測中心站，遼寧 葫蘆島 125000)

水是生命之源，是自然界最寶貴的自然資源之一，是幾千年來人類賴以生存和發(fā)展的必要條件。隨著全球人口的急劇增長和現(xiàn)代工業(yè)的飛速發(fā)展，人類對水資源的需求以驚人的速度在增長，但同時水資源的污染問題也日益嚴(yán)重。重金屬污染問題已經(jīng)成為近年來危害最大的水污染問題之一[1]。重金屬是指原子質(zhì)量在63.5 ～ 200.6，密度大于4或5 g/cm3的金屬。硒和砷是非金屬，但由于它們的毒性以及某些性質(zhì)與重金屬很相似，也被列入重金屬范疇。從環(huán)境污染方面所說的重金屬，主要是指汞、鉛、鎘、鉻以及類金屬砷這五種具有顯著生物毒性的重金屬，也指具有一定毒性的一般重金屬，如銅、鋅、錫、鎳等[2,3]。重金屬污染具有持久性、隱蔽性、毒性大等特點(diǎn),且不能被微生物降解,并可通過生物富集作用破壞生態(tài)系統(tǒng)平衡,甚至可通過化學(xué)和生物作用與有機(jī)物結(jié)合,形成毒性更強(qiáng)的有機(jī)金屬[4,5]。重金屬污染物可以通過工農(nóng)業(yè)及生活廢水的排放、降水徑流、受污染底泥的釋放及大氣沉降等途徑進(jìn)入水體,在水體中累積到一定程度會對水-水生植物-水生動物系統(tǒng)產(chǎn)生嚴(yán)重危害,嚴(yán)重威脅著水生態(tài)環(huán)境和飲用水安全[6,7]，并可通過飲水、食物鏈等途徑直接或間接地影響到人類的自身健康[8,9]。

目前，常用的去除廢水中重金屬的方法有化學(xué)沉淀法、離子交換法、離子浮選法、電解法、電滲析法、反滲透法、鐵氧體法和吸附法等[10]，其中吸附法不僅具有高效的重金屬去除能力，而且具有較強(qiáng)的經(jīng)濟(jì)可行性，因而成為應(yīng)用最為廣泛最具前景的技術(shù)之一[11]。所以，開發(fā)和研究更加易于制備、低價、有效的、可重復(fù)使用的高性能吸附劑是目前國內(nèi)外研究的一個熱點(diǎn)。

1 重金屬水污染的現(xiàn)狀與危害

1.1 重金屬水污染現(xiàn)狀

據(jù)第三屆世界水論壇發(fā)布的聯(lián)合國水資源世界評估報告顯示，全世界每天約有200噸垃圾被排放到河流、湖泊和小溪中，每年約有5000億立方米的污水被排放進(jìn)入江河湖海中，造成35.5億立方米以上的水體受到不同程度的污染；所有流經(jīng)亞洲城市的河流均被污染；美國約有40%的水資源流域被廢棄物和污染物所污染；歐洲55條河流中的僅有5條河流的水質(zhì)差強(qiáng)人意[12]。據(jù)我國環(huán)?？偩职l(fā)布的調(diào)查顯示，在131條流經(jīng)我國城市的河流中，有36條為嚴(yán)重污染，21條為重度污染，38條為中度污染。據(jù)中華人民共和國環(huán)保部數(shù)據(jù)顯示，2010年我國突發(fā)環(huán)境事件次數(shù)為420起，而突發(fā)的水污染事故就達(dá)135次，平均兩三天便發(fā)生一起。全世界都在面臨著非常嚴(yán)峻的水資源短缺問題，12億人存在用水短缺的問題，30億人缺乏安全衛(wèi)生的用水設(shè)施，每年因飲用不潔凈水而導(dǎo)致患病死亡的人數(shù)都達(dá)到幾百萬人[13]，水污染已成為“世界頭號殺手”。

1.2 重金屬水污染危害

重金屬離子及其化合物對生物體的毒性作用取決于其與生命有機(jī)體成分的結(jié)合作用，這種結(jié)合作用越強(qiáng)，產(chǎn)生的毒性作用越大。如有機(jī)汞可損害神經(jīng)系統(tǒng)，導(dǎo)致神經(jīng)紊亂，運(yùn)動失調(diào)，出現(xiàn)視力模糊，聽力下降，語言障礙等癥狀，嚴(yán)重時心力衰竭而死亡，死亡率可達(dá)40%。Pb2+可經(jīng)皮膚、消化道、呼吸道等進(jìn)入人體，對神經(jīng)系統(tǒng)、造血系統(tǒng)和腎臟的損害最為嚴(yán)重，中毒者出現(xiàn)頭痛，腹痛，等癥狀。Cd2+與Pb2+和Hg2+被認(rèn)為是對人體健康和環(huán)境危害最大的三種重金屬。Cd2+一旦進(jìn)入人體，幾乎很少能被排出體外，導(dǎo)致急慢性中毒，使鈣的吸收失調(diào)，造成骨質(zhì)疏松，骨痛，骨萎縮變形等癥狀。鉻既是生物體正常生長所需的微量元素之一，又是一種強(qiáng)毒性污染物，有致癌作用。Cr(VI)的毒性要遠(yuǎn)大于Cr3+。砷是一種致癌物質(zhì)。砷主要通過皮膚接觸，呼吸道和消化道進(jìn)入人體，導(dǎo)致腸胃、心臟、血管和中樞神經(jīng)等系統(tǒng)的功能性素亂和病變，嚴(yán)重時引起砷中毒。在歷史上，曾發(fā)生過幾起重大的重金屬污染事件，如由汞污染引起的日本水俁病，由鎘污染引起的日本“痛痛病”，孟加拉國砷污染等。重金屬污染已成為世界范圍內(nèi)的環(huán)境污染問題，對生態(tài)系統(tǒng)和公眾健康造成極嚴(yán)重的危害，引起了世界各國政府和環(huán)保組織的高度重視。

2 廢水處理中去除重金屬常用的吸附劑

目前重金屬廢水的處理方法有很多，他們各有優(yōu)點(diǎn)，也各有缺點(diǎn)。其中吸附法由于具有吸附材料來源廣泛、吸附容量大、吸附速度快、去除效率高、操作簡單、可重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注。因而，開發(fā)和研究更加易于制備、低價、有效的、可重復(fù)使用的高性能吸附劑是目前國內(nèi)外研究的一個熱點(diǎn)。在吸附劑的幵發(fā)和實(shí)際應(yīng)用中，吸附劑應(yīng)具有如下特點(diǎn):①吸附量大，去除效率高；②吸附速率快；③吸附選擇性明顯；④容易解吸和再生，重復(fù)使用性好；⑤機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性高；⑥制備簡單，低能低耗；⑦材料來源廣，易得；⑧價格低廉，環(huán)境友好。目前，在廢水處理中應(yīng)用的吸附材料按照化學(xué)結(jié)構(gòu)可分為碳質(zhì)吸附材料、無機(jī)吸附材料、高分子吸附材料和生物吸附材料，下面主要介紹這幾種吸附材料。

2.1 活性炭

活性炭是一種具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)和巨大比表面積的非極性固體吸附劑，可以先用有機(jī)試劑改性活性炭，然后再吸附金屬離子，或者金屬離子與有機(jī)試劑形成絡(luò)合物，然后用活性炭吸附，提高對金屬離子的吸附能力。如用二甲酚橙改性活性炭后可用于Pb(II)的富集。Starvin等合成了二苯基偶氮雙酚A，用于活性炭的改性，能夠定量吸附U(VI)。Ucer等用丹寧酸修飾的活性炭吸附Cu(II)、Cd(II)、Zn(II)、Mn(II)、Fe(III)等金屬離子。

2.2 碳納米材料

納米材料是指組成相或晶粒結(jié)構(gòu)的長度尺寸在100 nm以下的材料，由于其顆粒尺寸的微細(xì)化，使得納米粉體在保持原有化學(xué)性質(zhì)的同時，還在磁性、光學(xué)、催化、吸附、化學(xué)活性等方面表現(xiàn)出了奇異的性能, 因而倍受人們的關(guān)注。隨著粒徑的減小，納米粒子的表面原子數(shù)、表面積、表面能和表面結(jié)合能均逐漸增大。其表面原子可與金屬離子以靜電作用等方式結(jié)合，因此對一些金屬離子具有很強(qiáng)的吸附能力，并且可在較短的時間內(nèi)達(dá)到吸附平衡。納米材料作為吸附材料用于環(huán)境樣品中金屬離子的分析已有相關(guān)報道。

2.3 硅膠材料

硅膠具有開放的多孔結(jié)構(gòu)，比表面大，能吸附許多物質(zhì)，是一種很好的吸附劑。改性硅膠的制備一般有兩種方法：一是將硅膠浸漬螯合劑后干燥而制得的負(fù)載硅膠；二是通過硅膠表面羥基的化學(xué)反應(yīng)，將螯合基團(tuán)鍵合在其上。前一種方法簡單，試劑吸附量小，但也能滿足痕量元素富集的要求，后一種方法由于螯合劑鍵合在硅膠上，試劑吸附量大，穩(wěn)定性高、再生能力強(qiáng)。相比螯合樹脂，改性硅膠抗酸能力強(qiáng)，耐高溫，機(jī)械強(qiáng)度高，吸附動力學(xué)快，不溶脹。因此，近三十年來，硅膠成為傳統(tǒng)吸附材料改性的重點(diǎn)。Fazhi Xie用五倍子酸修飾硅膠，并研究了其對Pb(II)、Cu(II)、Cd(II)、Ni(II)的吸附行為。Mohammad等用2-噻吩甲醛修飾硅膠后能對Pd(II)定量吸附。Jing Fan等用雙硫腙修飾硅膠后用于Hg(II)的去除。

2.4 纖維

纖維又分為天然纖維和合成纖維，包括棉纖維素、聚乙烯醇纖維、聚氯乙烯纖維、聚丙烯腈纖維等，其自身都具有一定的吸附能力，但吸附容量甚微，選擇性低，因此必須對它們進(jìn)行改性。螯合纖維是以合成纖維或天然纖維為基體(骨架)，含有豐富的具有配位能力的雜原子如N、O、S、P等的纖維狀材料，比顆粒狀的樹脂具有更多的優(yōu)點(diǎn)：首先，它是纖維狀態(tài)，比表面積大，流通阻力小，形成了有利的吸附和再生空間，因此，其吸附效率高、吸附速度快、總吸附容量高；其次，可制成線、無紡布、各種紡織物等多種形式，滿足各種工藝的不同需要；再次，螯合纖維干濕態(tài)的強(qiáng)度和韌性都較好，具有可撓性、耐強(qiáng)堿、耐溶劑、耐熱等性能。由于螯合纖維制備工藝簡單、成本低廉，且對金屬離子的吸附分離性能優(yōu)越，因此在廢水、污水處理、飲用水凈化、重金屬、貴金屬和稀土元素的分離、富集和回收等方面都有著廣闊的應(yīng)用前景。

2.5 有機(jī)吸附樹脂

吸附樹脂是一類具有優(yōu)良吸附功能的大孔性高分子物質(zhì)，按其表面性質(zhì)，可分為非極性、中等極性和極性三類。非極性吸附樹脂是由偶極矩很小的單體聚合而成的不帶任何功能基的樹脂，主要結(jié)構(gòu)是苯乙烯-二乙烯苯；中等極性吸附樹脂含酯基，是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯與雙甲基丙烯酸乙二醇酯等交聯(lián)的一類共聚物；極性吸附樹脂，也叫螯合樹脂，含N、O、S等未成對孤對電子，能從含有金屬離子的溶液中有選擇地螯合特定的金屬離子。由于螯合樹脂的骨架均為體形結(jié)構(gòu)，不溶于酸、堿、水和其它有機(jī)溶劑，因此分離十分方便，被廣泛應(yīng)用于富集、分離、分析、回收金屬離子和工業(yè)廢水中金屬離子的去除等方面。Singh和Maiti用八羥基喹啉改性Amberlite XAD-4可用于去除U(VI)。Saima等用亞硝基萘酚改性Amberlite XAD-16后用于吸附Ni(II)和Cu(II)并取得了很好的效果。Valfredo等將鄰苯二酚負(fù)載于Amberlite XAD-2上吸附Cd(II)、Co(II)、Cu(II)和Ni(II)。郭永等用2-氨基乙酰苯硫酚(AATP)和2-甲巰基苯氨(MTA)改性Amberlite XAD-2吸附Co(II)、Ni(II)、Cu(II)、Cd(II)等重金屬。

3 結(jié)語

綜上所述可以看出，目前，常用的去除水中重金屬的方法有化學(xué)沉淀法、離子交換法、離子浮選法、電解法、電滲析法、反滲透法、鐵氧體法和吸附法等，其中吸附法由于具有吸附材料來源廣泛、吸附容量大、吸附速度快、去除效率高、操作簡單、可重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)，因而成為應(yīng)用最為廣泛，最具前景的技術(shù)之一。所以，開發(fā)和研究更加易于制備、低價、有效的、可重復(fù)使用的高性能吸附劑應(yīng)用于廢水中重金屬的去除是目前國內(nèi)外研究的一個熱點(diǎn)。

[1]Srivastava N K, Majumder C B. Novel biofiltration methods for the treatment of heavy metals from industrial wastewater [J]. Journal of Hazardous Materials, 2008, 151(1):1-8.

[2]田野，孟令蝶，吳敏，等.纖維素基吸附劑-綠色、經(jīng)濟(jì)的水處理材料[J].環(huán)境化學(xué), 2011, 30(1):326-330.

[3]陳林楓.MetalSafe便攜式分析儀快速測定水中重金屬[J].環(huán)境監(jiān)測管理與技術(shù),2011, 23(2):51-53.

[4]李祥平，齊劍英，陳永亨.廣州市主要飲用水源中重金屬健康風(fēng)險的初步評價[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報,2011,31(3):547-553.

[5]孫超,陳振樓,張翠,等.上海市主要飲用水源地水重金屬健康風(fēng)險評價[J].環(huán)境科學(xué)研究, 2009,22(1):60-65.

[6]成應(yīng)向，王強(qiáng)強(qiáng)，鐘振宇，等.微波-化學(xué)法處理高濃度重金屬廢水[J].環(huán)境化學(xué), 2011, 30(12):2099-2115.

[7]戚紅卷，陳雯雯，岳麗君，等.納米金比色法快速檢測水中重金屬的研究進(jìn)展[J].環(huán)境化學(xué),2013,32(1):21-28.

[8]Reena S, Neetu G, Anurag M, et al. Heavy metals and living systems：an overview [J]. Indian Journal of Pharmacology,2011,43(3):246-253.

[9]樊偉，卞戰(zhàn)強(qiáng)，田向紅，等.碳納米材料去除水中重金屬研究進(jìn)展[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù), 2013,36(6):72-77.

[10]余鐵萍，戴友芝，王未平，等.磁性海泡石吸附水中重金屬離子的特性及機(jī)理[J].環(huán)境化學(xué),2013,32(8):1566-1570.

[11]魯雪梅，熊鷹，張廣之，等.錳氧化物-陽離子交換樹脂復(fù)合材料的制備及其對水中重金屬的吸附性能[J].環(huán)境化學(xué),2012,31(10):1580-1589.

[12]李曉麗,聚合物基新型復(fù)合材料的制備及對水體中重金屬污染物的吸附性能研究,博士學(xué)位論文,蘭州大學(xué),蘭州,2013年.

[13]http://news.xinhuaiiet.eom/newscenter/2004-03/22/content一1377574.htm(新華網(wǎng)).