有機-無機雜化涂料的研究進展

錢曉鋒

(常熟三愛富中昊化工新材料有限公司，江蘇 常熟 215522)

0 引言

“雜化涂料”作為專用術語貼切地反映不少特殊涂料體系,這些體系的主要特點為具有兩種或兩種以上的基料，而不同基料的固化機理和性能特征差異巨大。能最大限度地提高涂層性能?；蛘哒f通過其他方法都無法逾越的雜化涂料種類是一種無機和有機組分以分子或功能性小分子形式相結合的涂料。

有機-無機(O/I)雜化涂料(即有機-無機(O/I)納米復合涂料)是指至少含有一相尺度至少在一維上小于100nm，并且由于納米相的存在而使其性能得到顯著提高或有新功能的涂料。有機-無機雜化涂料的無機相一般為金屬、金屬離子、無機氧化物、無機層狀物和雜多酸等，而有機相一般為有機聚合物和有機小分子。這種涂料不同于傳統(tǒng)的有機相-無機相填料體系,并不是有機相與無機相的簡單加合,而是有機相和無機相在納米至亞微米級甚至分子水平上結合形成的[1]。

1 有機-無機雜化涂料的研究進展

1.1 納米微粒原位生成法

納米微粒原位生成法是將聚合物基質與可溶性無機分子溶于適當?shù)娜軇┲?，通過某種反應在聚合物中原位生成無機納米微粒,聚合物基質既可以是復合過程中合成的，也可以是預先制備的。由于反應中聚合物的特有官能團和基體對金屬離子有絡合、吸附及空間位阻效應，提供了納米級的空間限制，故能控制納米微粒直徑和穩(wěn)定納米微粒、防止其發(fā)生團聚的作用。納米微粒是指顆粒尺寸為納米級的超細微粒，一般在1～100納米之間，它的尺度大于原子簇(即幾個至幾百個原子的聚集體，粒徑小于或等于1納米)，小于通常的微粉。它包含的原子數(shù)范圍是103到105個。在涂料中經(jīng)常用到的納米粒子包括納米二氧化硅(nano-SiO2)、納米二氧化鈦(nano-TiO2)、納米氧化鋅(nano-ZnO)、納米碳酸鈣(nano-CaCO3)、納米氧化鋁(nano-Al2O3)、納米氧化鋯(ZrO2)等等。在市場上，這些納米粒子通常有兩種產品狀態(tài)：納米粉體和溶膠粒子。

Nano-SiO2、nano-Al2O3、nano-ZrO2等剛性納米粒子主要用于改善傳統(tǒng)涂料的力學性能。Nano-SiO2是最早商業(yè)化的納米粒子，相應在涂料中的應用研究也較多。已有研究表明，Nano-SiO2比微米SiO2更能顯著改善丙烯酸酯聚氨酯涂層的宏觀硬度、耐刮傷性和彈性模量[2]，Nano-SiO2也能提高聚酯聚氨酯涂層的微硬度和耐磨性[3]。Zhang[4]等人發(fā)現(xiàn)即使在<2vol%用量時，納米SiO2環(huán)氧涂層的磨損速率和摩擦系數(shù)。Petrovicova[5]等人發(fā)現(xiàn)當尼龍11粉末涂料中含15vol%疏水nano-SiO2時，涂層的耐刮傷性可提高35%，耐磨損性可提高67% 。氣相白炭黑實際上是一種初級粒徑為納米級(10-20nm)的SiO2粒子，在涂料中常用作流變助劑。

1.2 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法[6]是將無機前驅體溶于水或有機溶劑中形成均勻的溶液，通過水解、縮合反應生成離子粒徑為納米級的溶膠，再經(jīng)干燥轉變?yōu)槟z。溶膠-凝膠工藝是制備納米復合(雜化)涂料最早開發(fā)的方法。

文獻中有報道以正硅酸乙酯(TEOS)、苯酚、甲醛為原料，采用凝膠-溶膠工藝,合成出均質、透明的酚醛樹脂/SiO2雜化涂料。該雜化材料以SiO2為核，具有剛性，以有機高分子鏈為殼，具有韌性，兼?zhèn)湓鰪娫鲰g的效果。黃東勤，張子勇等[7]采用自由基溶液聚合方法合成了幾種不同甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷含量的丙烯酸樹脂，以及采用雙鍵和硅氫的加成反應臺成了一種環(huán)狀結構的前驅體(D4一VTMO)。兩者通過溶膠一凝膠反應制備了一種新型交聯(lián)型的有機硅和丙烯酸樹脂有機一無機雜化涂料。

最近幾年，二氧化鈦基雜化涂層得到了快速發(fā)展。例如，Nguyen[8]等人制備了低碳鋼防腐涂層用二氧化鈦-聚(MMA-甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸)雜化涂料。Kim[9]等人開發(fā)了二氧化鈦-聚二甲基硅氧烷(TiO2-PDMS)涂料，可用作具有極好pH穩(wěn)定性的色譜柱微萃取吸收劑，與現(xiàn)有市場上氣相色譜涂料相比，萃取能力得到改善。Xiong[10]等人采用羧基或三烷氧基硅烷官能化丙烯酸樹脂和預水解鈦溶膠制備了聚丙烯酸酯-二氧化鈦雜化涂層。Yuwono[11]等人利用異丙氧基鈦(Ti-iP)、MMA和MAPTMS一起開發(fā)了納米晶型TiO2-PMMA雜化非線性光學涂層。

通過溶膠-凝膠法[12]制備有機-無機雜化膜具備獨特的優(yōu)點：①制備溫度較低；②在溶膠階段各組分以分子形式分散，雜化膜內部組分達納米級；③化學計量準確，易于改性；④工藝簡單；⑤成膜方便。

1.3 自組裝法

自組裝方法是一種制備有機-無機納米復合涂層的特殊方法，該法的基本原理是：體系自發(fā)地向自由能減少的方向移動，形成共價鍵、離子鍵或配位共價鍵，得到多層交替的有機-無機雜化聚合物。十多年來，發(fā)展了三種自組裝方法：即揮發(fā)誘導自組裝法(EISA)、納米相粒子自組裝法(SANP)和靜電自組裝法(ESSA)。

揮發(fā)誘導自組裝(EISA)工藝，EISA工藝主要由Sellinger等人提出并開展研究。在該工藝中，先由膠體二氧化硅、表面活性劑、有機單體、混合溶劑如水和乙醇配制溶液，然后將基材在溶液中浸涂。在干燥過程中，由于溶劑的揮發(fā)，形成了外部為二氧化硅內部為有機組分的膠束，隨后，二氧化硅-表面活性劑-單體膠束自組裝形成六邊形、立方或層狀介觀結構，再通過聚合固定納米結構，完成整個納米復合涂層的自組裝工藝。

納米相粒子自組裝(SANP)工藝，SANP工藝由Donley等人提出，主要由三步構成：(1)溶膠-凝膠工藝；(2)SANP溶液混合；(3)SANP涂料應用及固化。在“溶膠-凝膠工藝”階段，主要是GPTMS/TMOS的水解縮合，由溶液pH值和水含量決定。在“SANP溶液混合”階段，主要是在溶液中加入交聯(lián)劑和助劑，然后通過浸涂在基材上形成SANP涂層。交聯(lián)劑DETA的引入可以改進SANP涂層的阻隔性和成膜性，而氨基硅烷可以比DETA更加顯著改善涂料的性能。

靜電自組裝(ESSA)工藝，在該工藝中，首先將聚電介質吸附在基材上，然后帶有反電荷的納米粒子通過靜電吸附沉積在聚電介質表面。ESSA工藝已廣泛用于核殼型粒子、中空微球或膠囊的制備，但在納米復合涂料制備方面報道較少。

Rosidian[13]等人通過離子自組裝制備了超硬ZrO2/聚合物納米復合涂層。首先用聚氫氯化丙烯胺(PAH)和分子染料(PS119)處理硅片或石英基材的表面，然后通過層層組裝工藝將膠體ZrO2和聚苯磺酸鈉依次沉積到PAH/PS119表面。Prem[14]等人也曾采用ESSA工藝制備低摩擦納米復合涂層，即先在玻璃、硅片或金屬表面組裝PAH/聚丙烯酸(PAA)多層膜，然后再通過層層組裝工藝靜電吸附納米銀粒子或多壁碳納米管(MWNT),實驗發(fā)現(xiàn)，PAH/PAA/納米Ag涂層在低負載時摩擦系數(shù)較低，而[(PAH/PAA)1/(PAH/MWNT)5]x涂層在所有應力下均具有較低的摩擦系數(shù)。

1.4 插層復合法

插層是指用化學或物理方法將某些離子、分子、功能團或高分子插入到另外一些層狀物質的層間空間里。插層復合法是制備聚合物基無機雜化涂料的一種重要方法。

插層原位聚合是指單體預先插層于層狀結構的無機物中，然后原位聚合形成雜化材料。其過程如下：將單體或插層劑插層于具有層狀結構的云母類硅酸鹽中，其片層厚度為lnm左右，片層間距一般在0.96-2.1nm之間，然后單體在硅酸鹽片層之間聚合成高分子。在此過程中，單體插層進入硅酸鹽片層之間，單體聚合成高分子可使片層之間進一步擴大甚至解離，使層狀硅酸鹽填料在聚合物基體中達到納米心度的分散，從而獲得納米級復合材料[15-16]。漆宗能等[17]將己內酰胺插入蒙脫土片層中，通過縮聚反應原位聚合，制備了聚酰胺/蒙脫土納米復合涂料；Okamoto等[18]采用原位插層自由基聚合法，制備了聚甲基丙烯酸甲酯/蒙脫土和聚苯乙烯/蒙脫土納米復合涂料，表現(xiàn)出較高的儲能模量和玻璃化轉變溫度，具有優(yōu)良的機械性能和耐熱性。

溶液插層復合指聚合物借助于溶液中溶劑的作用直接插層于層狀結構的無機物中。該法的關鍵是尋找合適的單體和相容的聚合物粘土礦共溶劑體系，最大優(yōu)點是簡化了雜化過程，制備的雜化材料性能更穩(wěn)定。Wu等人[19]的研究表明，聚合物和蒙脫土的用量極大地影響產物的結構形態(tài)，當聚合物/蒙脫土的質量比為0.15和0.3時，產物的片層間距分別增加0.4nm和0.8nm，分別對應于單層和雙層的聚合物插層于鈉蒙脫土中，當聚合物/鈉蒙脫土的比例在0.15-0.32之間時，得到單層和雙層結構的固溶體。這些涂料表現(xiàn)出良好的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，由于高度的各向異性，鈉離子可以在層間移動，因此這些涂料有較好的導電性。

熔融插層復合指在其玻璃化溫度以上、靜態(tài)退火狀態(tài)下或熔融溫度以上，通過剪切力作用使聚合物直接插入層狀硅酸鹽片層之間，從而得到PLSN。這種方法無需使用大量溶劑，工藝簡單，并且可以減少對環(huán)境的污染,因而具有很好的應用前景，是一種環(huán)保型的制備方法。Giannel等[20]首次采用聚合物熔體合成PS(或PEO等)/季銨鹽改性的蒙脫土雜化體系。該法采用的原料來源豐富，價格低廉，而且由于納米粒子的片層結構在雜化材料中高度有序，使得雜化材料具有很好的阻隔性和各向異性。張愛玲等[21]用液晶聚合物(LVP)作增熔劑，制備出熱穩(wěn)定性良好的PAl010/滑石粉雜化材料。

1.5 共混法

共混法首先是合成出各種形態(tài)的無機納米粒子,再通過各種方式將其與有機聚合物混合。是制備納米雜化材料最簡單的方法。典型的共混方法有：溶液共混、乳液共混、熔融共混、機械共混。在現(xiàn)有的文獻中，共混法多用來制備納米有機硅涂料。共混法是通過物理方法使納米粒子直接均勻分散到成膜物中。納米粒子的表面效應、小尺寸效應和量子隧道效應，使其具有很高的表面活性，所以顆粒間極易發(fā)生團聚[22]。另外，大部分納米材料因其具有高表面能可吸附外來物質(如水)反應形成表面羥基層[23]。羥基層的親水疏油的性質導致納米材料與涂料的相容性差，嚴重影響了其在涂料中的分散性和穩(wěn)定性。因此對納米材料進行表面修飾，改變其表面狀態(tài)，提高與涂料的相容性，是納米材料在涂料中應用的關鍵。

表面物理修飾法：表面物理修飾方法可分為表面活性劑法和表面沉積法，但是在有關制備納米有機硅涂料文獻中，對納米氧化物采用表面沉積法進行修飾還未有報道。表面活性劑法是表面活性劑通過范德華力，靜電引力吸附到納米微粒的表面形成一層分子膜，從而阻礙了顆粒之間的接觸，防止納米微粒重新團聚，提升了與有機體系的親和性的方法[24]。在涂料的應用中，常用于修飾納米材料的表面活性劑有月桂酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基硫酸鈉等[25-26]。

陳飛霞[27]等采用聚合物陰離子分散劑對納米ITO粉體進行表面修飾，制備出分散良好的納米ITO水漿，再以有機硅樹脂為成膜劑，加入助劑制備出透明隔熱涂料。該涂料具有良好的光譜選擇性，在可見光區(qū)具有高的透過性，并能有效阻隔紅外光區(qū)的熱輻射。涂膜還具有優(yōu)良的硬度、耐磨性、附著力、柔韌性、耐水性和耐熱性，能夠滿足一般使用場合的實際要求。

表面化學修飾法：偶聯(lián)劑法，偶聯(lián)劑法為偶聯(lián)劑在納米微粒表層發(fā)生脫水反應形成穩(wěn)定的化學鍵，也常常伴有耦合、配位等反應。常用的偶聯(lián)劑有硅烷偶聯(lián)劑和鈦酸酯偶聯(lián)劑[28-29]。硅烷偶聯(lián)劑法是納米氧化物表面修飾主要方法之一。白紅英[30]等采用溶膠一凝膠法制備納米Si02，并用硅烷偶聯(lián)劑KH560作為改性劑和有機相，對其進行原位改性，制備無機有機復合涂料。當偶聯(lián)劑的用量適當時，該復合材料在環(huán)氧改性有機硅樹脂(保持純納米SiO2在3.8wt%以上)中具有良好的應用性能，明顯改善樹脂的硬度和抗沖擊力，較大地提高了涂層的耐熱性。

1.6 微乳液法

微乳液通常由表面活性劑、助表面活性劑、溶劑和水(或水溶液)組成。在此體系中，兩種互不相溶的連續(xù)介質被表面活性劑雙親分子分割成微小空間形成微型反應器，其大小可控制在納米級范圍，反應物在體系中反應生成固相粒子。

微乳液法是利用微乳液液滴(納米反應器)中的化學反應以制得所需納米粒子的方法。它是制備無機納米粒子和聚合物納米粒子(微乳液聚合)常用的方法。Mackay[31]以AOT為乳化劑,甲基丙烯酸甲酯為油相并以硝酸鎘和硫化鈉為原料，合成出含20～80nm硫化鎘(CdS)的聚甲基丙烯酸甲酯的納米乳液，將該乳液固化后得到納米CdS/PMMA的雜化膜。

1.7 原位聚合法

原位聚合法是將經(jīng)過表面處理的納米粒子加入到單體中，混合均勻，然后適當條件引發(fā)單體發(fā)生聚合的方法[32]。原位聚合法可在水相中進行，也可在油相中進行。單體可進行自由基聚合，也可進行縮聚反應。該方法適用于大多數(shù)聚合物基有機無機雜化涂料的制備。由于聚合物單體分子較小,粘度低,表面有效改性后的無機納米粒子容易均勻分散，因此保證了體系的均勻性及各項物理性能。典型的代表有SiO2/PMMA，TiO2/聚丙烯酸酯雜化涂料[33]。

Nunes等人[34]研制了用稀鹽酸催化，在聚乙醚酰亞胺(PEI)中原位生成納米二氧化硅(SiO2)的雜化膜。有機和無機相在二甲基乙酰胺(DMAC)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)中形成了均一的溶液，最后形成的膜卻是非均一的。但當在PEI/TEOS混和液中加入少量氨基硅烷(AS)時可獲得均勻的膜。Marand等人[35]采用原位聚合法制備的二氧化鈦(TiO2)/聚酰胺-酰亞胺(PAI)雜化膜相對于純PAI，具有較高的玻璃化溫度。研究表明，快速升溫干燥和低HCl濃度使雜化膜易于形成微孔結構。檢測發(fā)現(xiàn)雜化體系中酰胺基和無機組分上的羥基形成了氫鍵。當TiO2含量由3.7wt%升至17.9wt%時，TiO2顆粒的直徑由5nm增長為50nm。

2 結論

有機-無機雜化涂料綜合了有機、無機和納米材料的特性，正成為一個新興的極富生命力的研究領域。這種材料的優(yōu)勢主要表現(xiàn)在：1.無機網(wǎng)絡中引入有機相增加其柔韌性，賦予無機材料新的性能；2.在有機聚合物中引入無機相提高其強度、模量和耐磨性等；3.可制備性能獨特的新型涂料，顯示出廣泛的應用前景。

隨著納米科學技術的發(fā)展，如何對原有的制備方法進行改進與發(fā)現(xiàn)新的合成方法，如何制備更為均一的分散體系，如何將已有的技術轉化成生產工藝，實現(xiàn)工業(yè)化生產，以及如何對已有材料的精細結構進行進一步的表征，找出結構與性質之間的關系，用理論更好的指導實踐等都是日后需要努力的方向。相信隨著制備方法的不斷完善，理論研究的不斷深入，可以預計，在不久的將來，將有更多的新制備方法和新用途被開發(fā)出來，我們有能力合成出符合設計要求的性能優(yōu)異的有機無機雜化材料。

[1]Maclachlan, Ozin.Advanced Materials,2000,12(9):675-681.

[2]S.X.Zhou, L.M.Wu,W.D.Shen,The changes of the properties of acrylic based polyurethane via addition of nano-silica,Prog.Org.Coat,45(1) (2002)33-42.

[3]S.X.Zhou, L.M.Wu, W.D.Shen,Effect of nanosilica on the properties of polyester-based polyurethane Appl. Polym.Sci,88(1) (2003)189-193.

[4]zhang. Nanomaterial technology applications in coatings,jct coatings tech 1 (5) (2004)32-38.

[5]Petrovicova.Enhancing coating functionality using nanoscience and nanotechnology,Prog.Org.Coat.,47(2003)342-356.

[6]洪新華(Hong X H), 李保國(Li B G). 天津師范大學學報(Journal of Tianjin Normal University),2001, 21(1):5-8.

[7]黃東勤,張子勇,等.溶膠-凝膠法制備無機/有機雜化涂料研究進展.材料科學與工程,1999,17(1):84.

[8]Nguyen. et al. Luminescent Thin Film of Doped Terbium Complex Obtained by Sol-Gel Methord. Jour2 nal of Rare Earths,2003,21(3):322-324.

[9]Kim.Chem Inter Ed,1971,10(6):363.

[10]Xiong, et al.Adv.Mater, 1995,7(2):154-156.

[11]Yuwono . Polymeric Sol-Gel as Pro2 tective Layers of Aluminium Alloys.Progress in Organic Coatings, 2003,46(3):288-296.

[12]崔冬梅(Cui D M),宋昌穎(Song J Y),金晶(Jing J).吉林工程學院學報(Journal of Jilin Institute of Technology),2001,22(4):21-23.

[13]Rosidian. “Fluorinated Porous Polymer Films Prepared by Self-Assemble Deposition ”.(submitted).

[14]Prem. “Porous Films from Transformation of Polymeric Sphere Arrays '’, dv . Mater.2008(20):439.

[15]王佛松,漆宗能,等.插層聚合制備聚合物.層狀硅酸鹽納米復合材料,全國高分子學術論文報告會論文(合肥)1c1.1997.2:pf97.

[16]柯?lián)P船,漆宗能,等.PET/粘土/納米復合材料(納米PET)全國高分子學術論文報告會論文(合肥)fcl. 1997(2:)f 103.

[17]漆宗能.中國專利[P].cni 138593 A, 1996.

[18]Okamoto, Morita. et a1 Polymer, 2000(41): 3887.

[19]Giannelis. Fire-resistant nanocomposites[J].Adv Mater,1996,8(1):29-35.

[20]余家會,杜予民,鄭化.殼聚糖.明膠共混膜[J].武漢大學學報(自然科學版),1999,45(4):440-444.

[21]張愛玲,等.液晶聚合物對PA 1010/滑石粉雜化涂料增容作用的研究[J].高分子材料科學與工程,2003, 19(1):136-139.

[22]Pampach, Haberk.Ceramic Powders[M].Amsterdam:Elsevier Scientific Pub. Company, 1983: 623.

[23]李國棟.納米粉體表面結構與分散機理研究[J].襄樊學院,2002,23(5):50-54.

[24]柳艷,陳軍,宋磊.納米材料的表面修飾和表征技術[J].能源環(huán)境護,2008,22(5):14-17.

[25]王國宏,李定或.納米ZnO的表面改性研究[M].湖北師范學院學報,2004,24(1):10-14.

[26]劉國杰.納米材料改性涂料[M].北京:化學工業(yè)出版社,2008(26).62.

[27]陳飛霞,金棟,韋砸兵.納米氧化銦錫透明隔熱涂料的制備及性能表征[J].涂料工業(yè),2004,34(2):10-12.

[28]李國輝,李春忠,呂志敏.納米氧化鈦顆粒表面處理及表征[J].華東理工大學學報:自然科學版,2000,26(3):639-641.

[29]陳立宇.納米粒子改性硅丙乳液的合成與性能的探討[D].廣州:華南師范大學,2007.

[30]白紅英,賈夢秋.納米Si02的原位改性及在耐熱涂料中的運用[J].表面技術,2006,32(6):59-62.

[31]Florentina, Mackay. Reverse Micellar synthesis of a NanoPartiPIc Le /Polymer Composite [J]. Langmuir,2000,16:8568-8574.

[32]劉秀華,鄧義,傅依備.聚合物基納米復合材料研究的進展[J].化學工程師,2004(9):22-25.

[33]張晟卯,高永建,張治軍,等.TiO2/聚丙烯酸丁酯納米復合膜的制備及摩擦性能[J].應用化學,2002,19(9): 914-920.

[44]Nunes, PeinemannK, Ohlroggeetc. Journal of Membrane Science,1999(157):219-226.

[45]Hu Q, Marand. Polymer, 1999(40):4833-4843.