淺談Al-Zn-Mg系合金

張 鈺

（西南鋁業(yè)（集團(tuán)）有限責(zé)任公司技術(shù)質(zhì)量部，重慶 九龍坡 401326）

1 國(guó)內(nèi)外A1-Zn-Mg系合金的發(fā)展概況

A1-Zn-Mg系合金的發(fā)展可追溯到二十世紀(jì)二十年代，1923～1924年，德國(guó)科學(xué)家B.贊杰爾和K.明斯涅爾發(fā)現(xiàn)了Al-Zn-Mg合金經(jīng)淬火和時(shí)效后具有高強(qiáng)度，并認(rèn)為這是合金中形成了MgZn2相的結(jié)果。以后又陸續(xù)出現(xiàn)了強(qiáng)度很高的 Al-Zn-Mg 系鋁合金，但因抗應(yīng)力腐蝕性能（SCC）太差，一直沒(méi)有得到實(shí)際應(yīng)用。從30年代到第二次世界大戰(zhàn)期間，各國(guó)在研究中發(fā)現(xiàn)Cu能顯著提高抗SCC和改善合金力學(xué)性能，因此競(jìng)相發(fā)展Al-Zn-Mg-Cu系合金，而對(duì)無(wú)Cu的Al-Zn-Mg系鋁合金失去了興趣。德美蘇法等國(guó)家以Al-Zn-Mg-Cu系為基礎(chǔ)成功地研制出7075、7178、B95、B96、B93和D.T.D683 等合金，直到目前仍廣泛應(yīng)用于航空工業(yè)。為了擴(kuò)大焊接用 Al-Zn-Mg 系鋁合金的應(yīng)用范圍，人們希望得到高強(qiáng)度可焊Al-Zn-Mg 合金，但實(shí)際開(kāi)發(fā)卻遇到了很多困難。因?yàn)橐岣吆辖饛?qiáng)度，鋅鎂總含量必須達(dá)到或超過(guò)7%～8%，這就會(huì)降低抗應(yīng)力腐蝕性能；如果加入大量的銅，成為Al-Zn-Mg-Cu合金，能提高強(qiáng)度和抗應(yīng)力腐蝕性能，但會(huì)嚴(yán)重?fù)p壞焊接性能。

目前為提高焊接用 Al-Zn-Mg 系鋁合金的焊接性能和強(qiáng)度，主要開(kāi)展了兩方面的工作。一方面，從合金化角度出發(fā)，添加對(duì)合金抗應(yīng)力腐蝕性能有益的微量元素，在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步提高鋅和鎂的含量；另一方面，開(kāi)發(fā)新的熱處理工藝（包括焊后處理），提高鋅和鎂含量高的合金的抗應(yīng)力腐蝕性能。

進(jìn)入九十年代，隨著以噴射成形技術(shù)為代表的新一代RS/PM工藝走向大規(guī)模應(yīng)用，使得生產(chǎn)各種實(shí)用化的超高強(qiáng)7系鋁合金材料及產(chǎn)品成為現(xiàn)實(shí)。采用傳統(tǒng)工藝制備的Al-Zn-Mg系合金，隨（Zn+Mg）總量的增加強(qiáng)度雖有所提高，但二者總量超過(guò)9%，則會(huì)在晶界析出連續(xù)網(wǎng)狀分布的脆性低熔點(diǎn)共晶相，使合金處于脆性狀態(tài)[1]。利用噴射成形技術(shù)制備的材料，與傳統(tǒng)RS/PM工藝相比，避免了隨（Zn+Mg）總量的增加抗腐蝕性能降低脆性增大的缺點(diǎn)，Zn、Mg總量可增加至13%。由于從合金熔煉到坯件近終成形可一次完成，不但保持了晶粒細(xì)小、組織均勻、能夠抑制宏觀及微觀偏析等優(yōu)點(diǎn)，而且還減少了在整個(gè)制備工藝過(guò)程中被氧化的可能性，縮短了制備流程，降低了成本，且易于制備大尺寸塊體材料[2]。

現(xiàn)代航空工業(yè)的發(fā)展對(duì)Al-Zn-Mg系超硬鋁合金的強(qiáng)度、斷裂韌性、抗應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂性能和抗疲勞性能提出了更高的要求。為此，發(fā)達(dá)國(guó)家鋁工業(yè)界不斷開(kāi)發(fā)出性能優(yōu)異的新型鋁合金[3]。

目前國(guó)內(nèi)A1-Zn-Mg系合金大多仿制國(guó)外，自行開(kāi)發(fā)的合金很少。7A52（Al-4.4Zn-2.4Mg）合金是我國(guó)在二十世紀(jì)八十年代自行開(kāi)發(fā)的Al-Zn-Mg系裝甲鋁合金，抗彈性能與美7039（Al-4.0Zn-2.8Mg）、蘇1911（Al-3.8Zn-1.5Mg）相當(dāng)，且具有良好的焊接工藝性能，應(yīng)用范圍較廣。實(shí)際使用顯示7A52合金抗應(yīng)力腐蝕性能有待提高。

我國(guó)超高強(qiáng)鋁合金研究水平基本上跟上了世界研究的步伐，許多研究成果達(dá)到了國(guó)際先進(jìn)水平。但總體看來(lái)，與國(guó)外的發(fā)展仍有一定的差距，具體表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：（1）我國(guó)在新合金開(kāi)發(fā)方面還處于仿制階段，并且還沒(méi)有形成具有獨(dú)立知識(shí)產(chǎn)權(quán)的新型超高強(qiáng)鋁合金；（2）在合金化基礎(chǔ)理論及合金的強(qiáng)化機(jī)理方面研究較少；（3）在合金的熔鑄、壓力加工和熱處理等生產(chǎn)工藝研究方面，同國(guó)外的差距還很大。

目前在發(fā)展中、高強(qiáng)可焊Al-Zn-Mg系合金時(shí)存在的問(wèn)題主要有:提高鋅鎂總含量和采用峰值時(shí)效，強(qiáng)度雖然提高了，但抗應(yīng)力腐蝕性能下降；向合金中加入大量的銅，可改善抗應(yīng)力腐蝕性能，卻損害了焊接性能；強(qiáng)度與應(yīng)力腐蝕的矛盾是Al-Zn-Mg系鋁合金最關(guān)鍵的問(wèn)題。因此提高Al-Zn-Mg系鋁合金的抗應(yīng)力腐蝕性能，必須考慮強(qiáng)度、應(yīng)力腐蝕和焊接性能之間的制約關(guān)系[4]。

2 A1-Zn-Mg系合金的熱處理

2.1 均勻化處理

鑄錠的均勻化處理主要是消除枝晶偏析，溶解非平衡相和沉淀過(guò)飽和的過(guò)渡元素，使溶質(zhì)原子的分布均勻化。因此可使合金的塑性提高并使冷熱變形工藝性能改善，降低鑄錠熱軋開(kāi)裂的危險(xiǎn)，改善熱軋帶板的質(zhì)量，提高擠壓制品的擠壓速度。同時(shí)均勻化還可降低變形抗力，消除鑄錠的殘余應(yīng)力，改善鑄錠的機(jī)械加工性能，均勻化過(guò)程越徹底，時(shí)效后合金的強(qiáng)度越高[5]。在鑄造過(guò)程中形成的主要第二相有η（MgZn2）和T（Al2Mg3Zn3），經(jīng)過(guò)均勻化處理后未溶解的是部分T相。

均勻化退火基于原子的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)。根據(jù)擴(kuò)散第一定律，單位時(shí)間通過(guò)單位面積的擴(kuò)散物質(zhì)量（J）正比于垂直X方向上該物質(zhì)的濃度梯度，即：

擴(kuò)散系數(shù)D與溫度關(guān)系可用阿累尼烏斯方程表示：。式中，D0是與溫度無(wú)關(guān)的系數(shù)；Q是擴(kuò)散激活能；R是氣體常數(shù)；T是絕對(duì)溫度。

此式表明，溫度稍有升高將使擴(kuò)散過(guò)程大大加速。

均勻化退火的保溫時(shí)間基本上取決于非平衡相溶解及晶內(nèi)偏析消除所需的時(shí)間。由于這兩個(gè)過(guò)程同時(shí)發(fā)生，故保溫時(shí)間并非此兩個(gè)過(guò)程所需時(shí)間的代數(shù)和。鋁合金固溶體成分充分均勻化的時(shí)間僅稍長(zhǎng)于非平衡相完全溶解的時(shí)間。多數(shù)情況下，均勻化完成時(shí)間可按非平衡相完全溶解的時(shí)間來(lái)估計(jì)。

隨著均勻化過(guò)程的進(jìn)行，晶內(nèi)濃度梯度不斷減小，擴(kuò)散的物質(zhì)量也會(huì)不斷減少，從而使均勻化過(guò)程有自動(dòng)減緩的傾向。這說(shuō)明過(guò)分延長(zhǎng)均勻化退火時(shí)間不但效果不大，反而會(huì)降低爐子生產(chǎn)能力，增加熱能消耗。

2.2 再結(jié)晶退火

將冷變形鋁及鋁合金加熱，會(huì)發(fā)生回復(fù)與再結(jié)晶過(guò)程。其驅(qū)動(dòng)力是冷變形儲(chǔ)能，即冷變形后金屬的自由能增量。冷變形儲(chǔ)能的結(jié)構(gòu)形式是晶格畸變和各種晶格缺陷，如點(diǎn)缺陷、位錯(cuò)、亞晶界等。加熱時(shí)晶格畸變將恢復(fù)，各種晶格缺陷將發(fā)生一定的變化（減少、組合），金屬的組織與結(jié)構(gòu)將向平衡狀態(tài)轉(zhuǎn)化。

在退火溫度低、退火時(shí)間短時(shí)，冷變形金屬發(fā)生的主要過(guò)程為回復(fù)?；貜?fù)過(guò)程的本質(zhì)是點(diǎn)缺陷運(yùn)動(dòng)和位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)及其重新組合，在精細(xì)結(jié)構(gòu)上表現(xiàn)為多邊化過(guò)程，形成亞晶組織。從某一溫度開(kāi)始，冷變形鋁及鋁合金顯微組織發(fā)生明顯變化，在放大倍數(shù)不太大的光學(xué)顯微鏡下也能觀察到新生的晶粒，這種現(xiàn)象稱為再結(jié)晶。

回復(fù)退火不能使冷變形儲(chǔ)能完全釋放，只有再結(jié)晶過(guò)程才能使加工硬化效應(yīng)完全消除。

2.3 固溶處理

過(guò)飽和程度的提高將會(huì)提高合金時(shí)效析出相的數(shù)量，增強(qiáng)強(qiáng)化效果，這就是固溶的目的所在。研究表明Al-Zn-Mg合金高溫固溶中，通常是富Mg/Zn 相的非平衡共晶相熔點(diǎn)低，固溶速度快先行溶入基體，而T （Al2Mg3Zn3） 相成分和含量具有較寬的變化范圍最后溶入基體。鋁合金的固溶必須避免出現(xiàn)過(guò)渡液相使晶界弱化所致的過(guò)燒現(xiàn)象，多相共晶是導(dǎo)致固溶過(guò)程中過(guò)渡液相形成從而限制固溶溫度的原因。因此，固溶處理溫度是一個(gè)十分重要的參數(shù)，主要是根據(jù)合金中低熔點(diǎn)共晶的最低熔化溫度來(lái)確定的。對(duì)于Al-Zn-Mg系合金，α+T（Al2Mg3Zn3）共晶相的熔化溫度在489℃，超過(guò)這個(gè)溫度就有過(guò)燒的危險(xiǎn)。在沒(méi)有發(fā)生過(guò)燒的情況下，固溶溫度越高，固溶的合金元素濃度也就越大，固溶處理后得到的過(guò)飽和固溶體的濃度也就越高，理論上時(shí)效后應(yīng)有更高的強(qiáng)度。而溫度過(guò)低，合金元素和強(qiáng)化相不能完全固溶，影響時(shí)效強(qiáng)化的效果[6]。

陳康華[7]針對(duì)7055合金進(jìn)行了強(qiáng)化固溶工藝的研究，指出逐步升溫處理可使極限固溶溫度高于多相共晶溫度，避免過(guò)燒組織的形成，有效強(qiáng)化了殘余結(jié)晶相的固溶，顯著提高合金的力學(xué)性能；而寧愛(ài)林等[8]在對(duì)7A04合金采用了縮短固溶時(shí)間的分級(jí)固溶處理，使合金的性能達(dá)到了要求，實(shí)質(zhì)是經(jīng)濟(jì)型的強(qiáng)化固溶。對(duì)7055和7A52合金在強(qiáng)化固溶的基礎(chǔ)上在近固溶的條件下于晶界處產(chǎn)生預(yù)析出，可提高后續(xù)時(shí)效處理晶界相的不連續(xù)分布，保證了合金具有高強(qiáng)度和高塑性的同時(shí)，改善合金的抗應(yīng)力腐蝕性能。固溶強(qiáng)化是提高合金綜合性能的一個(gè)有效途徑。

2.4 失效

對(duì)Al-Zn-Mg系合金時(shí)效工藝的研究比較系統(tǒng)深入，文獻(xiàn)[9]提出將合金析出相在時(shí)效沉淀序列的不同階段上的原理和方法，確定了合金的三種時(shí)效處理工藝：一是單級(jí)峰值時(shí)效，其沉淀序列處于GP區(qū)向η'相的過(guò)渡階段，晶內(nèi)基體是細(xì)微的GP區(qū)長(zhǎng)大粗化，并出現(xiàn)少量的半共格的η'相，隨時(shí)效時(shí)間的延長(zhǎng)析出物長(zhǎng)大且體積分?jǐn)?shù)增加；同時(shí)晶界上可見(jiàn)到較大的η'相和η相，析出物呈連續(xù)狀分布且有較寬的晶界無(wú)沉淀析出帶（PFZ），這種結(jié)構(gòu)使得合金具有很高的強(qiáng)度，但同時(shí)對(duì)耐蝕性很不利。二是以提高腐蝕性能為主的雙級(jí)時(shí)效包括T73、T74和T76等，雙級(jí)時(shí)效的第一級(jí)時(shí)效為低溫時(shí)效，相當(dāng)于成核階段，形成大量的GP區(qū)，第二級(jí)是高溫時(shí)效，那些能在高溫時(shí)效溫度下穩(wěn)定存在的GP區(qū)優(yōu)先成核轉(zhuǎn)化為η'相，在晶內(nèi)主要形成均勻分布的盤狀η'相，隨時(shí)效時(shí)間的延長(zhǎng)晶內(nèi)η'相粗化、質(zhì)點(diǎn)間距增大且強(qiáng)化相體積分?jǐn)?shù)減??；在亞晶界上形成尺寸大一倍的析出，在大角度晶界上是較穩(wěn)定的η'相，亞晶界上PFZ明顯增寬，晶界析出物呈連續(xù)鏈狀分布或斷續(xù)離散分布，經(jīng)雙級(jí)時(shí)效處理合金處在GP區(qū)已過(guò)渡到η'相階段，起強(qiáng)化作用的是較細(xì)的η'相，強(qiáng)度損失了10%～15%，抗應(yīng)力腐蝕性能明顯改善，屬于過(guò)時(shí)效處理[10]。三是RRA三級(jí)時(shí)效，使晶內(nèi)基體處于沉淀序列的GP 區(qū)發(fā)展后期向η'相過(guò)渡階段，晶界析出以沉淀序列的η'相剛開(kāi)始向η相過(guò)渡的過(guò)時(shí)效階段，第一級(jí)為單級(jí)峰值時(shí)效，晶內(nèi)基體是峰時(shí)效的同時(shí)晶界是稍過(guò)時(shí)效狀態(tài)；第二級(jí)時(shí)效為高溫回歸處理，主要是強(qiáng)化晶界優(yōu)先析出的傾向，晶內(nèi)析出相處在η'相溶解、η'相轉(zhuǎn)化η相和η相析出三個(gè)過(guò)程；第三級(jí)峰值時(shí)效強(qiáng)化回歸后弱化的晶內(nèi)析出相，對(duì)晶界析出相影響較小，使合金在保持單級(jí)峰時(shí)效的強(qiáng)度的同時(shí)獲得雙級(jí)時(shí)效的抗應(yīng)力腐蝕性能，達(dá)到了良好的抗蝕性能與高強(qiáng)度統(tǒng)一于同一材料中，可保證獲得希望的綜合性能[11]。

對(duì)Al-Zn-Mg系合金在121℃早期時(shí)效的沉淀析出進(jìn)行研究時(shí)發(fā)現(xiàn)，時(shí)效較短的時(shí)間內(nèi)形成以富Mg原子束小的GPI區(qū)，并伴有Zn/Mg=1.0的較大的GPI區(qū)；富Zn的片狀η'相主要在時(shí)效0.5～4h內(nèi)形成并與GPI區(qū)共存，η'相的形核機(jī)制是由這些小GPI區(qū)的拉長(zhǎng)原子束轉(zhuǎn)化而來(lái)的，并不是在較大的區(qū)域形核。Gang Sha對(duì)7050合金在雙級(jí)時(shí)效T6（121℃/24h+154℃/12h）和單級(jí)時(shí)效121℃/4h 處理時(shí)的沉淀特征進(jìn)行了研究。T6狀態(tài)的顯微組織是η'相和η相共存在Al基體中，單級(jí)121℃/4h時(shí)效的組織是存在于缺陷處類似于η'相的晶體結(jié)構(gòu)；確定了單級(jí)時(shí)效時(shí)η'相中的Zn/Mg和（Zn+Cu）/Mg分別達(dá)到1.3和1.4，雙級(jí)時(shí)效中則變?yōu)?.7和1.0，而η相中的上述比值可達(dá)1.2和1.3，說(shuō)明T6處理發(fā)生了η'相長(zhǎng)大為η相。

在傳統(tǒng)的三級(jí)時(shí)效的基礎(chǔ)上，許曉嫦[12]等人發(fā)現(xiàn)了時(shí)效析出相在強(qiáng)變形過(guò)程中的室溫回歸現(xiàn)象，經(jīng)時(shí)效處理的Al-Zn-Mg系合金在強(qiáng)烈塑性變形過(guò)程中發(fā)生析出相η'相和η相的回溶，析出相粒子回歸現(xiàn)象與溫度無(wú)關(guān)，是一個(gè)獨(dú)立于熱處理之外的顯微組織新變化，回溶過(guò)飽和固溶體在重新時(shí)效處理時(shí)，可再次沉淀析出相粒子，因晶格畸變導(dǎo)致析出相自由能顯著升高，當(dāng)高于基體相的自由能時(shí)，便會(huì)發(fā)生析出相在室溫溶解的自發(fā)過(guò)程。李海等人在對(duì)Al-Zn-Mg系合金在過(guò)時(shí)效處理后，重新固溶處理以及再時(shí)效后的研究中發(fā)現(xiàn)，過(guò)時(shí)效處理形成的粗大析出相在重固溶時(shí)的重新溶解，重固溶形成與回歸再時(shí)效處理相類似的組織結(jié)構(gòu)，同時(shí)過(guò)時(shí)效及重固溶處理也有利于Fe、Si和Zr等殘留固溶原子以化合物的形式充分析出，因此利用該工藝可以在保持強(qiáng)度不降低的前提下，提高合金的電導(dǎo)率，并最終提高合金的抗應(yīng)力腐蝕性能。

3 A1-Zn-Mg系合金的性能

3.1 常規(guī)力學(xué)性能

不同的熱處理制度對(duì)Al-Zn-Mg系合金力學(xué)性能有較大影響。在欠時(shí)效時(shí)，由于合金的強(qiáng)度提高而導(dǎo)致電導(dǎo)率下降，屈服強(qiáng)度比抗拉強(qiáng)度低很多（σ0.2/σb=0.5～0.75），塑性較高。在峰值時(shí)效時(shí)，屈服強(qiáng)度顯著提高，有時(shí)接近抗拉強(qiáng)度（σ0.2/σb=0.75～0.95），塑性劇烈下降，而抗拉強(qiáng)度變化比較小。在過(guò)時(shí)效階段，抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度開(kāi)始下降，塑性有所提高。

3.2 應(yīng)力腐蝕性能

Al-Zn-Mg系合金在獲取較高的強(qiáng)度時(shí)，往往也具有很強(qiáng)的應(yīng)力腐蝕敏感性（SCC），因此兼顧合金的強(qiáng)度和腐蝕性能，使其獲得良好的綜合性能是目前研究的主要內(nèi)容。

所謂應(yīng)力腐蝕是拉應(yīng)力和腐蝕環(huán)境共同作用下所引起的腐蝕破壞，是一種脆性斷裂，其路徑主要沿晶界進(jìn)行，晶界析出相的性質(zhì)及無(wú)析出帶（PFZ）的寬度等晶界的結(jié)構(gòu)是應(yīng)力腐蝕的主要影響因素。目前較成功的解釋主要有陽(yáng)極溶解模型和氫脆模型。陽(yáng)極溶解模型認(rèn)為是電化學(xué)的腐蝕機(jī)理，合金破壞的氧化膜成為陽(yáng)極，金屬成為離子而溶解形成溝型裂紋，裂紋尖端的應(yīng)力集中使附近區(qū)域發(fā)生塑性變化；這種情況又反過(guò)來(lái)加快陽(yáng)極溶解阻礙膜的再生，同時(shí)在裂紋兩邊因有效應(yīng)力很快消失，可以再生成膜又成為陰極，這樣裂紋在應(yīng)力作用下，通過(guò)電化學(xué)過(guò)程繼續(xù)發(fā)展，最終導(dǎo)致金屬開(kāi)裂。而過(guò)時(shí)效或回歸再時(shí)效后形成的非連續(xù)粗大析出物將減慢晶界區(qū)域陽(yáng)極溶解的速度，提高合金的抗SCC能力。按照氫脆模型，高強(qiáng)鋁合金中存在氫原子的可逆和不可逆陷阱，大于臨界尺寸（約20nm）的析出相稱為氫原子的不可逆陷阱，反之則稱為可逆陷阱，由于合金中氫原子因Mg的偏析而吸附于晶界，并聚集于裂紋前沿而減小金屬間的鍵合力，當(dāng)達(dá)到一定程度后將造成晶界在低應(yīng)力條件下脆斷，而過(guò)時(shí)效或回歸再時(shí)效后形成的斷續(xù)粗大晶界析出物作為氫原子的不可逆陷阱，成為氫原子結(jié)合成氫分子溢出合金的場(chǎng)所，故形成具有這種特征的晶界能有效地降低吸附于晶界的氫原子濃度，提高合金的抗SCC能力。

4 意義

鐵道車輛的輕量化，特別是高速列車輕量化是鐵道運(yùn)輸現(xiàn)代化的中心議題。車體材料的選擇是減重關(guān)鍵，努力尋找一種中強(qiáng)、高韌、比重小、工藝性能好的車體用材是重中之重。經(jīng)過(guò)大量的對(duì)比研究和反復(fù)時(shí)間證明，大量采用鋁合金材料是提高車輛輕量化的最有效的途徑。日本的高速機(jī)車為減輕重量，在車體材料上大量地使用7N01鋁合金材料。7N01合金屬于A1-Zn-Mg系鋁合金，7N01合金以其良好的機(jī)械性能、焊接性能、優(yōu)異的熱擠壓性能成為日本等發(fā)達(dá)國(guó)家車體用材的首選，其它國(guó)家也正在研究和開(kāi)發(fā)7N01合金。在我國(guó)，1985年曾經(jīng)研制過(guò)鋁合金車輛，但未付諸使用。我國(guó)在7N01合金的研制方面剛剛起步，國(guó)內(nèi)發(fā)表的有關(guān)文獻(xiàn)很少，說(shuō)明該合金從基礎(chǔ)研究到實(shí)際應(yīng)用尚有大量的工作有待進(jìn)行。因此7N01鋁合金材料的國(guó)產(chǎn)化對(duì)于時(shí)速200公里中國(guó)鐵路高速動(dòng)車組的國(guó)產(chǎn)化具有極其重要的意義。

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