超濾膜技術(shù)在飲用水處理中的研究現(xiàn)狀*

林英姿 史 妍

(1:吉林建筑大學松遼流域水環(huán)境教育部重點實驗室,長春 130118;2:吉林省城市水資源與水環(huán)境修復工程實驗室,長春 130118;3:吉林建筑大學市政與環(huán)境工程學院,長春 130118)

1 我國水資源現(xiàn)狀

水是萬物之源,是一切生命活動不可或缺的資源.目前，我國水資源總量約為28 000億m3,排名世界第六.我國人均水資源量約為2 400m3,居世界121位,僅為世界人均水平的1/4,是世界最缺水國家之一[1].隨著我國社會的進步,經(jīng)濟的發(fā)展,人民生活水平的不斷提高,生產(chǎn)生活排放的污水量日益增加,造成原水水質(zhì)質(zhì)量日益下降,再加之新生活飲用水衛(wèi)生標準的實施,對各類指標要求更為嚴格,因此,旨在提高飲用水水質(zhì)的凈水技術(shù)應運而生.膜法水處理技術(shù)被稱為“21世紀的水處理技術(shù)”,相較于傳統(tǒng)工藝其在技術(shù)、經(jīng)濟、運行、管理等方面都有一定優(yōu)勢[2].其中，以超濾技術(shù)為核心的組合工藝被喻為第三代城市飲用水凈化工藝[3].

2 超濾技術(shù)概況

2.1 膜技術(shù)的發(fā)展

膜技術(shù)的發(fā)展經(jīng)歷了一個漫長的過程.首次超濾實驗是1861年Schimidt在實驗室用天然膜-牛心包膜成功完成的.20世紀初,Becchold 首次提出超濾的概念[4].由于該技術(shù)使用壽命長,適用范圍廣,運行穩(wěn)定,很快得到重視并迅速發(fā)展.該技術(shù)最初被廣泛應用于食品、化工、醫(yī)藥等領(lǐng)域,與酶催化合成、遺傳工程、超臨界流體萃取統(tǒng)稱為21世紀食品、醫(yī)藥工業(yè)的四大重要技術(shù)[5].20世紀90年代開始,超濾膜技術(shù)被逐漸應用于水處理行業(yè).但由于受到膜材料價格昂貴、膜污染治理困難等諸多因素的限制,超濾膜處理飲用水技術(shù)在水處理領(lǐng)域發(fā)展較緩慢.當前,超濾膜凈化飲用水技術(shù)在歐美、日本等發(fā)達國家發(fā)展較為迅速.其中，以美國、日本的技術(shù)尤為領(lǐng)先.

2.2 超濾膜分離技術(shù)的原理及應用現(xiàn)狀

2.2.1 超濾膜分離技術(shù)的原理

所謂膜是指一種或者兩種流體相之間的一層薄的凝聚物,其將流體分隔成兩部分,并在兩個部分之間起到傳遞作用[6].膜具有選擇透過性,它能選擇性的透過一種或者幾種物質(zhì).水處理領(lǐng)域中用到的膜根據(jù)其孔徑的大小主要課分為4類,分別是微濾膜(MF)、超濾膜(UF)、納濾膜(NF)和反滲透膜.其中納濾和反滲透在我國飲用水處理行業(yè)中應用相對較少,主要原因是納濾和反滲透技術(shù)均屬于高壓膜過濾技術(shù),其預處理工藝相對復雜,運行能耗相對較高[7].超濾是介于微濾和納濾之間的水處理技術(shù),超濾膜孔徑額定范圍為0.001μm ～0.02μm,截留分子量一般為500道爾頓～1 000 000道爾頓,截留物通常為大分子粒子和膠體粒子,操作壓力一般為0.2MPa～0.4MPa[3].超濾膜對溶質(zhì)的分離主要通過以下3種形式實現(xiàn)[8]:① 膜表面或膜孔內(nèi)的吸附作用;② 膜表面的機械截留;③ 架橋截留.在一定的工作壓力下,原水中的顆粒物質(zhì)粒徑小于膜孔徑的可透過超濾膜,而粒徑大于膜孔徑的則被截留,從而實現(xiàn)水體凈化.實驗表明,水中幾乎全部膠體、病毒和部分大顆粒有機物能被超濾膜去除.

2.2.2 超濾膜分離技術(shù)應用現(xiàn)狀

隨著科學技術(shù)的不斷進步,膜技術(shù)日趨成熟,膜材料價格逐漸下降,超濾膜技術(shù)有望取代常規(guī)水處理工藝成為水處理領(lǐng)域的主流技術(shù).

(1) 國外發(fā)展現(xiàn)狀. 統(tǒng)計數(shù)據(jù)顯示,全球采用超濾膜凈水工藝的水廠總產(chǎn)水量已超過800m3/d.歐洲約有30座以上的超濾水廠處理能力在10 000m3/d以上.北美地區(qū)已經(jīng)達到了約250座,處理水量約占供水總量的2.5%.亞洲則是以日本、新加坡和臺灣等國家和地區(qū)為代表,率先啟用超濾膜凈水工藝[9-10].在國外,超濾技術(shù)被應用于水廠的典型工程實例如下:

(a) 加拿大Collingwood自來水廠[11]. 加拿大Collingwood自來水廠1998年11月建成投產(chǎn),日處理水量為28 000m3/d.該水廠原水水質(zhì)較好,無需投加混凝劑,原水經(jīng)過粗格柵加氯后直接進入膜池,膜處理后的水經(jīng)液氯消毒后直接進入市政管網(wǎng).該水廠有5組獨立運行的膜池,膜池中超濾膜孔徑為0.035μm,單個膜池產(chǎn)水量約為5 600m3/d,每個膜池配有一臺透過液泵和鼓風機；

(b) 法國Vigneux的凈水廠[12]. 該水廠日處理水量為55 000m3/d,采用“CRISTAL”工藝[13],該工藝流程為高密度沉淀池或高速氣浮池-粉末活性炭-壓力式柱狀超濾膜,主要是為了去除原水中農(nóng)藥類污染物.超濾前采用粉末活性炭進行預處理,粉末活性炭平均投加量為8mg/L.運行時應盡量延長粉末活性炭的接觸時間,故超濾膜采用錯流過濾,粉末活性炭隨反沖洗廢水排出,并回流至沉淀池前實現(xiàn)充分吸附；

(2) 國內(nèi)發(fā)展現(xiàn)狀. 在我國,超濾膜在水處理應用方面的研究發(fā)展相對落后,僅有較少的工程實例可供參考.20世紀90年代中期，超濾膜技術(shù)在我國逐漸被引用, 主要應用于工業(yè)水處理中的反滲透膜的預處理.2005年,我國第一座采用超濾膜工藝的水廠蘇州市木櫝鎮(zhèn)超濾膜水廠開始投入運行,日處理水量10 000m3/ d[14].

在國內(nèi),超濾技術(shù)被應用于水廠的典型工程實例如下:

(a) 山東濱化集團超濾工藝[15]. 山東濱化集團是熱電聯(lián)產(chǎn)發(fā)電廠,鍋爐補給水采用經(jīng)過簡單沉淀的黃河水.水處理工藝采取多介質(zhì)過濾與超濾結(jié)合的反滲透預處理工藝,設計出水量為10 080t/d.該系統(tǒng)采用84支40m2的超濾膜組件,單支膜面積通量為125L/(m2·hr),運行瞬時通量為135L/(m2·hr).系統(tǒng)在運行的前15個月采用膜材料為聚氯乙烯(PVC)的內(nèi)壓式超濾膜,膜絲內(nèi)外徑OD/ID=1.5mm/1.0mm,截留分子量為80 000道爾頓.第16到今后的48個月采用膜材料為改性聚砜(mPS)的內(nèi)壓式超濾膜,膜絲內(nèi)外徑OD/ID=1.8mm/1.2mm,截留分子量為45 000道爾頓.該系統(tǒng)設計反沖洗周期為60min/次,反沖洗過程中加入次氯酸鈉以防止細菌和微生物的滋生.設計化學清洗周期為180d；

(b) 肇慶高新區(qū)水廠[16]. 廣東省肇慶高新區(qū)粵海水務水廠一期工程于1990 年建成,設計日處理水量為10 000m3/d,原水為北江水,處理工藝為網(wǎng)格絮凝反應池→斜管沉淀池→無閥濾池,處理后的原水經(jīng)加壓后輸送到高位水池,再經(jīng)城市配水管網(wǎng)輸送到各用水點.但由于該域人口數(shù)量增加,水廠機械設備老舊,管道腐蝕嚴重,擬采用超濾膜處理工藝對該水廠進行改造.改造后工藝流程為原水經(jīng)網(wǎng)格絮凝池后進入斜管沉淀池后再進入浸沒式超濾膜池,最后加氯消毒輸入市政管網(wǎng).新建超濾車間總面積約為174m2,膜車間共分為兩層鋼混結(jié)構(gòu),一層為化學清洗中和池和反沖洗水槽,二層為4格超濾膜膜池,分1列布置.超濾膜的設計通量為30L/(m2·h) ,過濾周期為1h～2 h.

3 超濾膜的污染及其防治措施

3.1 超濾膜的污染

3.1.1 超濾膜的污染的機理

造成膜通量下降,膜處理出水質(zhì)降低的主要原因是膜污染.所謂膜污染是指膜濾中,由于原水中的大顆粒物質(zhì)、膠體與膜產(chǎn)生機械或物理化學作用,從而在膜表面、附近或膜內(nèi)部積累沉積造成膜孔堵塞、膜孔徑變小,使膜通量降低的現(xiàn)象.造成膜污染的原因主要有[17]:濾餅層的形成和壓縮、濃差極化、吸附與膜孔堵塞.Huang H[18]等研究認為，膜污染會以不同的形式出現(xiàn),這與膠體尺寸和膜孔尺寸的相對大小比例有關(guān).當膠粒的粒徑遠大于膜孔徑時,造成膜污染的主要原因可歸結(jié)為膜表面濾餅層的形成,且此類污染較易去除；當膠粒的粒徑和膜孔徑相似,膜孔堵塞是造成膜污染的主要原因,此類污染不易去除.大多數(shù)研究者認為，原水中污染物的性質(zhì)及超濾膜自身材料性質(zhì)是影響膜污染的因素.在超濾膜自身材料性質(zhì)方面,G.J.Zhang[19]用聚砜、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯三種不同材質(zhì)的超濾膜進行對比實驗,結(jié)果表明,膜表面粗糙程度大,疏水性強的超濾膜膜污染最嚴重.在原水中污染物的性質(zhì)方面Chen Y[20]等人研究發(fā)現(xiàn)，分子質(zhì)量較高的疏水性化合物是可導致超濾膜通量快速下降.

3.1.2 超濾膜污染的分類

根據(jù)膜通量恢復的難易程度可將膜污染分為:可逆污染和不可逆污染.所謂可逆污染是指通過水力或化學清洗方法能夠去除的污染,不能去除的污染則為不可逆污染.而可逆污染又可以根據(jù)清洗方式將其分為物理可逆污染和物理不可逆污染[17].其中，物理可逆污染是指與膜表面的污染物親和力較弱,能夠通過水力沖洗、反沖洗或氣泡沖刷等的方式可以去除的部分.不能通過物理方法去除的部分稱為物理不可逆污染.Jermann[21]等人對不同天然有機物組分間相互作用對超濾膜污染機理的影響進行研究,研究腐殖酸會形成較為嚴重的不可逆污染,而多糖類物質(zhì)、藻酸鹽等則會形成可逆污染.

3.2 超濾膜污染的防治措施

可以通過有效的技術(shù)手段減緩和控制超濾膜的污染.其方法主要包括:對原水進行預處理以改善進水水質(zhì),超濾膜清洗條件的優(yōu)化以及采用抗污性能高的膜材料.

3.2.1 原水預處理

在原水進入超濾膜前,向原水中投加藥劑,用來提高溶解性有機物的去除率.膜濾前對原水的預處理主要包括:混凝、預氧化、活性炭吸附三類.

董秉直[22]采用超濾膜與混凝聯(lián)用處理工藝,對淮河水進行中試,研究發(fā)現(xiàn),膜出水濁度小于0.15NTU,CODMn低于3mg/L,氨氮低于0.15mg/L,各出水指標均低于同時期常規(guī)處理工藝出水指標.裝置運行一個月,跨膜壓差增長較為緩慢，故對原水進行混凝預處理,可有效提高出水水質(zhì),減緩膜污染.葉挺進[23]等人實驗發(fā)現(xiàn),二氧化氯預氧化技術(shù)與超濾工藝聯(lián)用,可有效控制出水濁度和細菌總數(shù)分別低于0.8NTU和2CFU/mL,未檢測出總大腸菌群;跨膜壓差的監(jiān)測結(jié)果顯示二氧化氯預氧化能減緩膜污染.夏圣驥[24]等人將粉末活性炭吸附預處理技術(shù)與超濾工藝連用處理松花江水,研究結(jié)果表明，該系統(tǒng)能有效去除水體中的有機物.然而該技術(shù)對膜污染的影響一直存在爭議.Mozia[25]等人實驗表明,在相同條件下,該系統(tǒng)與單獨超濾系統(tǒng)比較,膜污染沒有明顯的變化.董秉直[26]等人采用粉末活性炭作為吸附劑與超濾聯(lián)用處理黃浦江水,研究中發(fā)現(xiàn),粉末活性炭的投加對改善膜通量有利.然而Mozia[27]等人研究粉末活性炭的投加會增加再生纖維素超濾膜的膜污染.

3.2.2 超濾膜的清洗

超濾膜的清洗主要可分為:氣沖、水沖、氣水聯(lián)合沖洗[28].根據(jù)其清洗方法的不同亦可分為物理清洗和化學清洗.其中物理清洗由正沖洗和反沖洗構(gòu)成.當超濾膜運行一段時間后,在膜表面和膜孔內(nèi)會積累一定量的污染物,使膜通量降低.常用反沖洗的方式恢復膜通量,但該方法不能使膜通量完全恢復,此時需采用化學清洗方法對超濾膜進行清洗.膜污染的化學清洗是借助于化學試劑的反應、溶解、乳化、分散、吸附等作用清除膜污染的方法[29].王毅[29]等人對PES材質(zhì)超濾膜進行化學清洗試驗,研究表明,清洗效果與清洗藥劑濃度和清洗時間有關(guān),藥劑濃度越高,浸泡時間越長,清洗效果越好;采用NaOH和NaClO混合溶液清洗可有效的恢復膜通量,且兩藥劑具有協(xié)同作用;采用酒精清洗受污染PES膜,清洗時間短,清洗效果好,但其會損害膜本身構(gòu)造,不利于長期使用.Tian[30]等人發(fā)現(xiàn)采用NaOH與乙醇的連續(xù)化學清洗方式對聚氯乙烯超濾膜的清洗非常有效.目前隨著科學技術(shù)的發(fā)展,超聲波清洗技術(shù)成為研究熱點,美國俄亥俄州立大學的工程師開發(fā)了采用低頻超聲振動的超聲波洗方法[31].Xijuncha[32]用超聲波輔助清洗被蛋白污染的超濾膜,發(fā)現(xiàn)在超聲波輻射下的水清洗方式對超濾膜的清洗最有效.

4 結(jié)語

近年來,超濾膜處理飲用水技術(shù)由于其處理效果好、能耗低、可靠性高、運行穩(wěn)定等特點逐漸被發(fā)達國家廣泛應用.在我國,超濾膜技術(shù)的研究起步較早,但受到一些因素的限制而發(fā)展相對緩慢,膜產(chǎn)品沒有完整可行的行業(yè)規(guī)范,質(zhì)量參差不齊.由于膜價格昂貴,增加水處理的運行成本,因此,超濾膜處理飲用水技術(shù)并未廣泛應用于各大水廠.然而近幾年,隨著我國經(jīng)濟迅速增長及科學技術(shù)水平的不斷提高,超濾膜處理飲用水技術(shù)已經(jīng)成為替代傳統(tǒng)飲用水處理技術(shù)的有利選擇.

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