燃煤電站飛灰對(duì)汞的氧化和捕獲的研究進(jìn)展

楊建平， 趙永椿， 張軍營(yíng)， 鄭楚光

（華中科技大學(xué) 煤燃燒國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430074）

汞是一種神經(jīng)毒物，具有極強(qiáng)的累積性和不可逆性，對(duì)人類健康危害很大.2013年聯(lián)合國(guó)環(huán)境規(guī)劃署發(fā)布的一份調(diào)查報(bào)告指出，燃煤電站是最主要的人為汞污染源之一.據(jù)統(tǒng)計(jì)，全球每年燃煤造成的汞排放量達(dá)475 t，約占全球汞排放總量的24%.燃煤電站作為最大的燃煤汞污染源，其汞排放量約占燃煤汞排放總量的85%以上，而我國(guó)每年汞排放總量約占全球的1/3以上［1］.為了保護(hù)環(huán)境，實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展，2011年我國(guó)環(huán)境保護(hù)部頒布了最新的GB 13223—2011《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》，要求燃煤鍋爐從2015年1月1日起將汞及其化合物排放質(zhì)量濃度控制在0.03 mg/m3以下.汞吸附劑是燃煤電站煙氣汞控制技術(shù)的核心，開發(fā)出高效、經(jīng)濟(jì)和環(huán)境友好型的汞吸附劑具有重要意義.

目前，活性炭噴射技術(shù)被認(rèn)為是最為有效的燃煤煙氣汞控制技術(shù)，而要達(dá)到較好的脫汞效果，需要噴入大量的活性炭，其高昂的成本限制了其在國(guó)內(nèi)的應(yīng)用［2］.最近的研究表明［3－4］，飛灰尤其是飛灰中未燃碳對(duì)汞具有較強(qiáng)的氧化和捕獲能力.飛灰對(duì)汞的捕獲能力主要取決于飛灰顆粒特征和顆粒物捕集裝置，不同電廠的飛灰脫汞性能表現(xiàn)出較大的差異［5－6］.以往通常認(rèn)為飛灰中未燃碳含量是決定其脫汞性能的主要因素［4］，但是近期的研究表明，未燃碳含量并不是唯一的決定性因素，飛灰中未燃碳顆粒的物理特性、巖相組分、微觀結(jié)構(gòu)形貌和無機(jī)化學(xué)組分等也是影響脫汞性能的重要因素［7］.飛灰的物理化學(xué)特征、煙氣組分以及煙氣與飛灰組分之間的協(xié)同作用均對(duì)汞的非均相催化氧化具有重要影響.由于燃煤煙氣及飛灰組分的復(fù)雜性，導(dǎo)致飛灰與汞的反應(yīng)機(jī)制非常復(fù)雜，飛灰－汞－煙氣之間的氣固多相反應(yīng)更加復(fù)雜.迄今為止，飛灰與汞的反應(yīng)機(jī)制尚不清楚.

筆者較系統(tǒng)地綜述了煤燃燒過程中汞在飛灰中的富集規(guī)律以及飛灰對(duì)汞的氧化和捕獲，重點(diǎn)論述了飛灰本征特性（飛灰物理特性、未燃碳含量、未燃碳的巖相組分、微觀結(jié)構(gòu)特性及飛灰中無機(jī)化學(xué)組分）和煙氣組分對(duì)飛灰脫汞性能的影響，最后展望了飛灰對(duì)汞的氧化和捕獲的發(fā)展趨勢(shì)，并提出了利用燃煤飛灰中磁性組分（即磁珠）脫汞的新思路.

1 煤燃燒過程中汞在飛灰中的富集及其形態(tài)分布

在煤燃燒過程中，煙氣中的汞主要有3種形式：?jiǎn)钨|(zhì)汞（Hg0）、二價(jià)汞化合物（Hg2＋）和顆粒態(tài)汞（Hgp）［8］.燃煤電站中，在爐膛內(nèi)高于800 ℃的高溫燃燒區(qū)，煤中的汞幾乎全部轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈶B(tài)Hg0，隨著煙氣流經(jīng)各換熱面，煙氣溫度逐漸降低，煙氣中的Hg0大約有1/3與煙氣中其他組分發(fā)生反應(yīng)，形成Hg2＋的化合物，也有部分Hg0被飛灰中殘留的碳顆粒所吸附或凝結(jié)在其他亞微米級(jí)飛灰顆粒表面上形成Hgp，但大部分汞仍停留在氣相中（見圖1）.在煤燃燒過程中，煙氣中的汞在飛灰中的富集及其形態(tài)分布受諸多因素的影響，如煤的種類及成分、飛灰的本征特性、煙氣成分、鍋爐運(yùn)行條件（鍋爐負(fù)荷、鍋爐容量、燃燒溫度、煙氣氣氛、燃燒方式和飛灰在爐內(nèi)的停留時(shí)間）等［8］.

煤的種類不同，煙氣組分、飛灰組分以及煙氣中未燃碳顆粒類型和含量也不相同，從而對(duì)汞形態(tài)的分布也會(huì)產(chǎn)生重要影響.例如，某些煙煤燃燒后的煙氣中含有較多的氣態(tài)Hg2＋和較少的Hgp，而某些次煙煤燃燒后的煙氣中卻含有較多的氣態(tài)Hg0和較多的Hgp，這主要是由于前者的煙氣組分和飛灰組分對(duì)Hg0的氧化有較強(qiáng)的促進(jìn)作用，而后者的煙氣組分和飛灰組分對(duì)Hg0表現(xiàn)出較強(qiáng)的吸附性，且隨煙氣溫度的降低，飛灰對(duì)汞的吸附也增強(qiáng)［8］.

圖1 燃煤電站鍋爐煙氣汞的主要形態(tài)分布Fig.1 Distribution pattern of mercury in flue gas of coal－fired power plant

煤燃燒過程中，飛灰的本征特性是影響煙氣中汞在飛灰中富集的重要因素.研究表明，汞在飛灰中呈表面富集狀態(tài)，燃煤產(chǎn)生的飛灰顆粒粒徑越小，其比表面積越大，飛灰中汞含量越高，且較小的飛灰顆粒在爐內(nèi)具有較長(zhǎng)的停留時(shí)間，因而汞在飛灰表面呈現(xiàn)明顯的富集狀態(tài)［9］.江貽滿等［10］的研究發(fā)現(xiàn)，靜電除塵過程中飛灰的孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)其脫汞性能具有重要影響，微孔分布越寬越有利于對(duì)汞的吸附；微孔越發(fā)達(dá)，孔隙率越大且微孔表面利用率越高，越有利于汞的吸附.然而也有研究表明，飛灰吸附汞的能力與飛灰顆粒粒徑和比表面積并無太大的相關(guān)性，亞微米級(jí)顆粒物對(duì)汞的吸附能力取決于其堆積形態(tài)和比表面積的利用率，這表明氣態(tài)Hg0向亞微米級(jí)顆粒的異相轉(zhuǎn)化并不是氣態(tài)Hg0向Hgp轉(zhuǎn)化的主要機(jī)理，除了顆粒粒徑和比表面積之外，還有影響飛灰吸附汞的其他顯著性因素，如未燃碳含量、未燃碳巖相組分和飛灰表面微觀結(jié)構(gòu)形貌等.

鍋爐運(yùn)行條件同樣也是影響燃煤煙氣中汞形態(tài)分布及其在飛灰中富集狀態(tài)的重要因素.楊立國(guó)等［9］研究了來自6個(gè)典型燃煤電站的不同燃燒方式、不同容量燃煤鍋爐的入爐煤樣、底渣、飛灰、脫硫產(chǎn)物和煙氣中汞的含量.結(jié)果表明：鍋爐容量對(duì)汞在飛灰中富集的影響體現(xiàn)在飛灰中未燃碳的含量，對(duì)于較小容量的鍋爐，其碳顆粒在爐內(nèi)的停留時(shí)間較短，飛灰中未燃碳含量增加，從而導(dǎo)致飛灰中富集的汞含量增加，氣態(tài)汞的排放比例減小，反之氣態(tài)汞的排放比例則增大.另外，研究還表明，循環(huán)流化床燃燒方式下飛灰中汞含量要高于煤粉爐燃燒方式，這可能是由于采用循環(huán)流化床燃燒方式，飛灰在鍋爐爐內(nèi)停留時(shí)間較長(zhǎng)，導(dǎo)致富集于飛灰上的汞較多［9－11］.

2 飛灰本征特性對(duì)其脫汞性能的影響

先前的多項(xiàng)小型試驗(yàn)、中試試驗(yàn)以及現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)均證明，飛灰不但可以吸附汞而且可以氧化Hg0，Hg0與飛灰顆粒的相互作用對(duì)汞形態(tài)分布和排放控制有重要影響.以往的研究普遍認(rèn)為，飛灰捕獲汞的影響因素主要包括飛灰中未燃碳的含量及類型、無機(jī)化學(xué)組分和反應(yīng)溫度等.飛灰的化學(xué)組分尤其是飛灰中未燃碳和活性無機(jī)化學(xué)組分被認(rèn)為是影響汞吸附與氧化的重要因素.飛灰的物理特性（如顆粒粒徑和比表面積等）同樣對(duì)汞的捕集有重要影響.

2.1 飛灰的物理特性對(duì)其脫汞性能的影響

飛灰的物理特性（如顆粒粒徑和比表面積等）是影響飛灰脫汞性能的重要因素.對(duì)于大型燃煤電站鍋爐，煤粉在1 400℃以上的高溫下被快速地加熱、裂解和燃燒，煤中礦物質(zhì)發(fā)生分解、熔融、氣化、凝聚、冷凝和團(tuán)聚等一系列的物理化學(xué)變化，在較低溫度下形成不同顆粒粒徑、不同化學(xué)組分、不同物理特性以及不同形貌特征的飛灰.大量研究表明，煤燃燒排放的飛灰顆粒粒徑呈雙峰分布.孟素麗等［12］發(fā)現(xiàn)飛灰顆粒的主要粒徑范圍為13～128μm，約占總質(zhì)量的65%，較大顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不到10%，飛灰顆粒以細(xì)顆粒為主，飛灰顆粒粒徑尺寸因燃燒條件、煤質(zhì)和煤粉粒徑等因素的不同而異.

Dunham等［13］曾采用固定床的方法研究了16種不同的飛灰對(duì)汞的氧化和捕獲.研究表明，飛灰顆粒的比表面積是促進(jìn)汞的氧化和吸附的重要條件，隨著飛灰顆粒比表面積的增大，汞的氧化和吸附性能增強(qiáng)，但兩者之間并沒有太強(qiáng)的相互關(guān)聯(lián)，這表明亞微米級(jí)飛灰顆粒對(duì)汞的氧化和吸附不僅與其比表面積有關(guān)，而且與其比表面積的利用率有關(guān).

目前，普遍認(rèn)為燃煤飛灰對(duì)汞的捕獲隨飛灰顆粒粒徑的減小而增強(qiáng)，飛灰顆粒越細(xì)，汞在飛灰表面的富集越明顯.然而部分學(xué)者在考察不同顆粒粒徑對(duì)飛灰脫汞性能的影響時(shí)卻得出了相反的結(jié)論.Zhao等［14］在相同工況下研究了不同顆粒粒徑分選灰的脫汞性能，結(jié)果表明：粗顆粒飛灰脫汞性能明顯優(yōu)于細(xì)顆粒，這可能是因?yàn)榇诸w粒飛灰中含有較多的未燃碳所引起的.孟素麗等［12］在研究飛灰顆粒粒徑對(duì)汞吸附的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，只有合適的顆粒粒徑范圍才能達(dá)到最佳的吸附效果，過大或者過小的顆粒粒徑都會(huì)引起飛灰對(duì)汞吸附效率的下降，這可能是由于飛灰顆粒外部傳質(zhì)和內(nèi)部擴(kuò)散過程受到影響造成的.

2.2 未燃碳含量對(duì)飛灰脫汞性能的影響

飛灰中未燃碳對(duì)Hg0不但有較強(qiáng)的吸附能力，而且對(duì)Hg0的氧化也具有重要的作用［15］.以往許多學(xué)者普遍認(rèn)為，未燃碳含量對(duì)飛灰捕獲汞的能力具有重要影響，隨著未燃碳含量的增加，飛灰捕獲汞的能力也相應(yīng)增強(qiáng)［4］.Abad－Valle等［16］指 出 在 N2、CO2和O2氣氛下飛灰捕獲汞的能力與未燃碳的含量成正比，但是在有SO2、HCl、H2O以及各煙氣組分協(xié)同作用時(shí)卻并不完全成正比，這可能是由于飛灰以及煙氣組分的協(xié)同作用所致.而在其先前的研究中也曾指出，在高汞濃度條件下，相比于原始飛灰的富碳組分吸附汞的能力隨未燃碳含量的增加而稍微增強(qiáng)［17］.

近期的研究表明，未燃碳含量并不是影響飛灰脫汞性能的唯一決定性因素.Goodarzi等［7］研究了未燃碳含量與汞的吸附量之間的相關(guān)關(guān)系，結(jié)果表明：來自不同煤階的飛灰中未燃碳含量與汞的吸附量并不具有統(tǒng)一的相關(guān)性.來自燃燒褐煤和煙煤的飛灰中未燃碳含量與汞的吸附量存在較好的相關(guān)關(guān)系；來自無煙煤和石油焦混合后燃燒產(chǎn)生的未燃碳含量與汞的吸附量并沒有太強(qiáng)的相關(guān)性.其原因可能是來自燃燒褐煤和煙煤的飛灰中未燃碳具有較大的比表面積和較強(qiáng)的活性，而來自石油焦的未燃碳主要為各向異性碳顆粒，其比表面積相對(duì)各向同性未燃碳顆粒較小.

Zhao等［14，18］得出與 Hower等［3］類似的結(jié)論，在研究來源于不同煤階的飛灰及其富碳組分對(duì)汞的吸附性能時(shí)發(fā)現(xiàn)，某些煙煤飛灰的富碳組分吸附汞的能力明顯高于原始飛灰，而高階無煙煤和次煙煤飛灰的富碳組分與原始飛灰的脫汞能力相當(dāng)，甚至偏低.來自不同煤階的飛灰中汞含量與其未燃碳含量并無明顯的相關(guān)性，但是同一種飛灰富碳組分中汞含量要高于原始飛灰.由于燃煤飛灰物理化學(xué)組分的復(fù)雜性，不同煤階中碳質(zhì)結(jié)構(gòu)和巖相組分存在較大差異，進(jìn)而導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)形貌各不相同，因此其吸附性能存在較大差異.由此表明，飛灰中未燃碳含量并非影響汞吸附量的唯一因素，未燃碳的碳質(zhì)結(jié)構(gòu)和巖相組分同樣是影響飛灰脫汞性能的重要因素.

來自于不同爐型的燃煤飛灰中未燃碳含量與汞吸附量之間的相關(guān)性也不盡相同.來自煤粉爐的燃煤飛灰中未燃碳含量雖然高于循環(huán)流化床鍋爐燃煤飛灰中未燃碳含量，但是其汞吸附量卻較低［7］.這可能是由于循環(huán)流化床鍋爐燃煤飛灰在爐內(nèi)具有較長(zhǎng)的停留時(shí)間，從而使汞在飛灰中的富集量增大.同時(shí)研究還發(fā)現(xiàn)，除塵器飛灰中的未燃碳含量與其汞吸附量并沒有較強(qiáng)的相關(guān)性，其原因可能是溫度對(duì)汞吸附量具有較大的影響［7］.這些研究再次表明，飛灰中未燃碳含量并不是影響飛灰脫汞性能的唯一因素，未燃碳顆粒類型、燃燒方式、鍋爐運(yùn)行條件和反應(yīng)溫度等同樣是影響飛灰脫汞性能的重要因素.

2.3 未燃碳的巖相組分及微觀結(jié)構(gòu)形貌特征對(duì)飛灰脫汞性能的影響

依據(jù)結(jié)構(gòu)特征可以將飛灰中未燃碳顆粒分為各向同性未燃碳和各向異性未燃碳.而依據(jù)其微觀結(jié)構(gòu)形貌和來源，各向同性未燃碳顆?？蛇M(jìn)一步劃分［8，19］為源于低階煤鏡質(zhì)組燃燒的各向同性顆粒、源于惰質(zhì)組的完全各向同性顆粒和各向同性碎片，各向異性未燃碳可進(jìn)一步劃分為源于無煙煤鏡質(zhì)組的未燃碳顆粒、源于半無煙煤和煙煤鏡質(zhì)組的未燃碳顆粒、源于高階煤惰質(zhì)組的顆粒和碎片狀顆粒.對(duì)于各向同性未燃碳和各向異性未燃碳，其熔融特性和微觀結(jié)構(gòu)形貌均表現(xiàn)出較大差異，而顆粒結(jié)構(gòu)的方向性、未燃碳結(jié)構(gòu)及微觀結(jié)構(gòu)形貌是影響飛灰脫汞性能的重要因素.

López－Antón等［17］在研究高汞濃度條件下源于不同煤階的飛灰對(duì)汞的吸附性能時(shí)發(fā)現(xiàn)，高汞濃度條件下飛灰對(duì)汞的吸附主要取決于各向異性未燃碳的含量，而且相比于低汞濃度條件，高汞濃度條件下飛灰中各向異性未燃碳的含量與汞吸附量的相關(guān)性更加顯著.Zhao等［18］也得出類似結(jié)論，低汞濃度下飛灰中各向異性未燃碳含量與飛灰脫汞性能具有重要的相關(guān)性，尤其以各向異性多孔結(jié)構(gòu)碳顆粒對(duì)飛灰吸附汞能力影響最大，與各向異性未燃碳相比，各向同性未燃碳含量對(duì)飛灰脫汞性能的影響并不十分顯著.

另外，不同研究者得出了不同的結(jié)論.Goodarzi等［7］在研究來自不同煤階的飛灰中未燃碳含量與汞吸附量的相關(guān)關(guān)系時(shí)發(fā)現(xiàn)，來源于褐煤和煙煤的燃煤飛灰對(duì)汞的捕獲性能與未燃碳含量具有良好的相關(guān)性，這主要是由于來源于此煤階飛灰中的各向同性未燃碳具有較大的比表面積和較強(qiáng)的活性.不同研究者的飛灰樣品來源不同，飛灰中未燃碳的碳質(zhì)結(jié)構(gòu)和巖相組分存在較大差異，其吸附活性也有很大區(qū)別，從而導(dǎo)致對(duì)汞的吸附性能差異較大.

除了巖相組分外，未燃碳的微觀結(jié)構(gòu)形貌對(duì)飛灰脫汞性能也有較大的影響.Serre等［20］在研究多種燃煤飛灰對(duì)汞的吸附性能時(shí)發(fā)現(xiàn)，多孔結(jié)構(gòu)碳顆粒普遍具有較強(qiáng)的汞吸附能力，同時(shí)比表面積也是影響其對(duì)汞吸附能力的重要因素，通常認(rèn)為較大的比表面積有利于汞的吸附，但是也有例外，某些具有較大比表面積的飛灰對(duì)汞的吸附能力卻較小，這可能是由于不同飛灰中碳顆粒的粒徑和孔狀結(jié)構(gòu)差異所引起的.

2.4 飛灰中無機(jī)化學(xué)組分對(duì)其脫汞性能的影響

相比于飛灰中未燃碳，無機(jī)化學(xué)組分對(duì)Hg0的氧化能力偏低，但是仍不容忽視.無機(jī)化學(xué)組分含量與飛灰脫汞能力成反比，但是在高汞濃度條件下，無機(jī)化學(xué)組分對(duì)飛灰脫汞性能的影響較為復(fù)雜，尤其是玻璃相組分，其脫汞能力在高汞濃度條件下顯著增強(qiáng).這一現(xiàn)象表明，無機(jī)化學(xué)組分脫除Hg0的機(jī)制與未燃碳脫除Hg0的機(jī)制存在較大差異.

飛灰中某些活性無機(jī)化學(xué)組分對(duì)汞的氧化和捕獲具有重要的促進(jìn)作用.Ghorishi等［21］考察了化合物合成模擬飛灰對(duì)汞氧化的影響，結(jié)果表明：飛灰中鐵氧化物（Fe2O3）對(duì)Hg0具有極強(qiáng)的催化氧化活性，而Al2O3、SiO2和CaO等則對(duì)Hg0幾乎沒有氧化作用.Dunham等［13］研究了16種不同飛灰對(duì)Hg0的氧化和捕獲作用，結(jié)果表明：飛灰中磁鐵礦對(duì)Hg0的氧化具有重要的促進(jìn)作用，其良好的催化氧化性能可能得益于磁鐵礦獨(dú)特的尖晶石結(jié)構(gòu).但是也有例外，在其研究中發(fā)現(xiàn)某些飛灰中幾乎無磁性組分，但是其對(duì)Hg0的氧化卻具有較強(qiáng)的促進(jìn)作用，這主要是由于飛灰中未燃碳含量較多.

多項(xiàng)研究表明，飛灰中無機(jī)化學(xué)組分以及無機(jī)礦物質(zhì)晶型的復(fù)雜性導(dǎo)致其對(duì)Hg0的氧化作用較為復(fù)雜.Galbreath 等［22］將 α－Fe2O3和 γ－Fe2O3注入到某7 k W沉降爐燃燒次煙煤、褐煤和煙煤產(chǎn)生的實(shí)際煙氣中，研究鐵氧化物對(duì)汞形態(tài)變化的影響.結(jié)果表明：α－Fe2O3未能促進(jìn)汞的氧化，但是 γ－Fe2O3對(duì)Hg0的氧化卻具有重要的促進(jìn)作用，而在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的模擬煙氣中卻發(fā)現(xiàn)二者均能促進(jìn)汞的氧化.然而 Abad－Valle等［23］在研究5種不同飛灰中鐵氧化物對(duì)汞形態(tài)轉(zhuǎn)化的影響后發(fā)現(xiàn)，鐵氧化物的種類和含量對(duì)汞氧化均沒有影響.這主要是因?yàn)椴煌w灰中鐵氧化物種類較多，包括α－Fe2O3、γ－Fe2O3和Fe3O4等多種形式，不同晶型的鐵氧化物的催化能力差異較大，而且煙氣組分也對(duì)鐵氧化物氧化Hg0具有重要影響，不同煙氣組分下缺氧化物對(duì)Hg0的氧化效果具有較大差異.這也再次說明飛灰中無機(jī)化學(xué)組分對(duì)Hg0的氧化機(jī)制異常復(fù)雜.

迄今為止，鐵氧化物對(duì)汞的氧化機(jī)理尚不清楚.Guo等［24－25］采用基于密度泛函理論的量子化學(xué)方法計(jì)算了 Hg0在α－Fe2O3（001）和γ－Fe2O3（001）表面的吸附行為，初步解釋了鐵氧化物對(duì)汞氧化的作用.結(jié)果表明：Hg0在α－Fe2O3（001）表面為物理吸附，而在氧空位缺陷表面為弱化學(xué)吸附；當(dāng)Hg0在完整γ－Fe2O3（001）表面吸附時(shí)，屬于弱化學(xué)吸附，而在存在氧空位的缺陷表面為強(qiáng)化學(xué)吸附.進(jìn)一步的態(tài)密度分析推測(cè)，Hg0在γ－Fe2O3（001）表面的吸附行為可能為汞齊.

除了鐵氧化物外，CuO和MnO2等過渡金屬氧化 物 對(duì) 汞 的 氧 化 也 具 有 重 要 的 促 進(jìn) 作 用［21，26－27］.Ghorishi等［21］在研究燃煤飛灰中主要礦物組分對(duì)煙氣中Hg0的氧化性能時(shí)發(fā)現(xiàn)，CuO和Fe2O3對(duì)汞的氧化具有顯著的促進(jìn)作用，尤其是在有NO2存在的情況下其促進(jìn)作用更加顯著.同時(shí)在他們的研究中還發(fā)現(xiàn)，含有14%Fe2O3的化合物合成模擬飛灰在250℃時(shí)對(duì)Hg0的氧化效率達(dá)到90%以上.而Cu O對(duì)汞氧化的促進(jìn)作用更加顯著，添加1%Cu O對(duì)汞氧化的促進(jìn)作用即可與添加14%Fe2O3時(shí)的效果相當(dāng).Yamaguchi等［26－27］的研究表明，MnO2在高濃度HCl條件下對(duì)Hg0的氧化同樣具有顯著的促進(jìn)作用.

鑒于飛灰中某些磁珠顆粒（即磁性含鐵礦物質(zhì)）對(duì)Hg0具有良好的催化氧化性能以及容易與飛灰顆粒分離的特性，目前已有不少學(xué)者開始關(guān)注并開發(fā)鐵基磁性吸附劑［28］脫除煙氣中的Hg0，且越來越成為研究的熱點(diǎn).合成的磁性吸附劑固然能獲得較高的汞氧化率和脫除率，但是其成本相對(duì)較高.相較而言，飛灰中的磁珠顆粒作為燃煤廢棄物的再利用，本身成本幾乎可以忽略.磁珠顆粒主要來源于煤中含鐵礦物（如黃鐵礦和菱鐵礦等），其包括約70%～90%的鐵尖晶石、5%～20%的赤鐵礦、少量莫來石、石英和含鐵硅酸鹽，獨(dú)特的鐵尖晶石結(jié)構(gòu)對(duì)Hg0的氧化具有重要的促進(jìn)作用.另外，磁珠中富集的大量過渡金屬元素（如Cu、Mn、Cr、Ni、Co和 V 等）也是其具備優(yōu)良的催化性能的重要因素，磁珠的化學(xué)組分差異對(duì)其催化性能有著重要影響［29］.

3 煙氣組分對(duì)飛灰脫汞性能的影響

煙氣組分是影響飛灰脫汞性能的重要因素，飛灰－汞－煙氣之間的非均相作用無疑是促進(jìn)煙氣中Hg0向Hg2＋轉(zhuǎn)化的重要因素.燃煤煙氣及飛灰組分的復(fù)雜性導(dǎo)致飛灰－汞－煙氣的非均相作用機(jī)制異常復(fù)雜，為了能全面剖析煙氣組分對(duì)飛灰脫汞性能的影響，下面綜述各煙氣組分及多種煙氣組分協(xié)同作用對(duì)飛灰脫汞性能的影響.

3.1 常規(guī)煙氣組分N2、CO2、O2和H2 O等對(duì)飛灰脫汞性能的影響

以往的研究主要集中于探討煙氣中酸性氣體組分（包括Cl2、HCl、SO2和NOx等）對(duì)飛灰脫汞性能的影響，而對(duì)其他常規(guī)煙氣組分（如N2、CO2、O2和H2O等）的關(guān)注較少，一般認(rèn)為常規(guī)煙氣組分對(duì)飛灰吸附汞幾乎沒有影響.

Abad－Valle等［16］研究了2種飛灰及其富碳組分在一系列模擬煙氣氣氛下對(duì)汞的吸附和氧化能力，結(jié)果表明：N2、CO2和O2氣氛下所有飛灰及其富碳組分對(duì)汞的吸附能力并無差異.近期的一些研究卻表明，常規(guī)煙氣組分對(duì)飛灰氧化和捕獲汞的性能也有重要影響.Zhao等［14］發(fā)現(xiàn)某些電廠飛灰即使在N2氣氛下也表現(xiàn)出一定的氧化能力，同時(shí)在研究中還發(fā)現(xiàn)對(duì)于某些電廠飛灰富碳組分，CO2也能促進(jìn)其對(duì)汞的氧化，尤其是在O2存在的情況下，其促進(jìn)作用更加顯著.基本煙氣氣氛下飛灰對(duì)汞的氧化能力可能來源于飛灰本身及飛灰中某些活性無機(jī)化學(xué)組分，如活性Fe2O3和CaO等.

多項(xiàng)研究表明，O2的存在能夠改善飛灰對(duì)汞的吸附和氧化性能.Diamantopoulou等［30］在研究不同煙氣組分下活性碳對(duì)汞的吸附性能時(shí)發(fā)現(xiàn)，O2氣氛下汞的穿透時(shí)間大大延長(zhǎng)，同時(shí)汞的吸附量是惰性氣體氣氛下的10倍，這表明O2能顯著地促進(jìn)活性碳對(duì)汞的吸附，這主要是由于非均相氧化和化學(xué)吸附作用引起的.Zhao等［14］的研究也表明，O2的存在不僅能夠促進(jìn)汞的吸附，而且對(duì)汞的氧化作用也不容忽視.O2對(duì)汞吸附的促進(jìn)作用可能得益于O2和汞之間的均相氧化作用.

H2O的存在對(duì)Hg0的氧化具有重要影響，但這種影響主要是通過與其他煙氣組分協(xié)同作用的.Zhao等［31］研究了 H2O、NO和SO2對(duì) Hg0氧化的影響，結(jié)果表明：這三者單獨(dú)存在時(shí)對(duì)Hg0氧化的影響均較小，但是三者的協(xié)同作用卻會(huì)明顯抑制Hg0的氧化.這主要是由于NO和SO2作為氧化劑時(shí)，H2O中生成的OH和NO與SO2發(fā)生了以下反應(yīng)：

上述反應(yīng)減少了通過反應(yīng)式（4）生成的Cl，從而抑制了Hg0的氧化.而當(dāng)HCl作為氧化劑時(shí)，H2O通過抑制HCl分解出Cl自由基，從而對(duì)Hg0的氧化起到了抑制作用.

Agarwal等［32］曾研究了Cl2作為氧化劑時(shí)，H2O、SO2和NO對(duì) Hg0氧化的影響，結(jié)果表明H2O、SO2和NO均對(duì)汞的氧化起抑制作用，這是由于SO2和NO發(fā)生了式（5）和式（6）的反應(yīng)，從而抑制了汞的氧化，而當(dāng)H2O存在時(shí)，SO2和NO對(duì)Hg0氧化的抑制作用更加顯著.

3.2 HCl對(duì)飛灰脫汞性能的影響

HCl被認(rèn)為是促進(jìn)汞氧化的重要因素.Ochiai等［33］采用程序升溫脫附實(shí)驗(yàn)研究了HCl對(duì)活性碳吸附汞的影響，結(jié)果表明HCl的存在能夠顯著促進(jìn)汞的吸附，并且其濃度對(duì)汞形態(tài)分布具有較大影響，然而其具體的反應(yīng)機(jī)理尚不清楚.HCl對(duì)汞形態(tài)分布的影響可能是通過與Hg0直接發(fā)生反應(yīng)生成HgCl2或與Hg O間接反應(yīng)生成HgCl2作用的.孟素麗等［34］在研究HCl對(duì)飛灰吸附和氧化汞的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，HCl對(duì)汞的吸附具有顯著的促進(jìn)作用，但是在較高的HCl濃度條件下，飛灰對(duì)汞的吸附效率反而稍微有所降低，這主要是由于隨著HCl濃度的增大，化學(xué)反應(yīng)加快，生成的氯汞化物增加，被吸附的汞氯化物也增加，汞吸附效率升高.但是隨著飛灰表面被覆蓋，飛灰的有效吸附空間急劇減小，吸附能力降低，從而導(dǎo)致吸附效率有所降低，但是這種影響并不十分顯著.

對(duì)于燃燒不同煤階的燃煤產(chǎn)生的實(shí)際煙氣，HCl對(duì)汞形態(tài)轉(zhuǎn)化的影響差異較大.Galbreath等［22］將HCl注入到某7 k W沉降爐燃燒次煙煤、褐煤和煙煤產(chǎn)生的實(shí)際煙氣中，研究其對(duì)汞形態(tài)變化的影響.結(jié)果表明：在燃燒次煙煤產(chǎn)生的煙氣中注入HCl顯著促進(jìn)了Hg0向Hg2＋的氧化；然而對(duì)于燃燒褐煤產(chǎn)生的煙氣，HCl的注入?yún)s促進(jìn)了Hg0和Hg2＋轉(zhuǎn)化為 HgP.

3.3 NO x對(duì)飛灰脫汞性能的影響

通常認(rèn)為NOx對(duì)Hg0的氧化有較好的促進(jìn)作用.孟素麗等［34］發(fā)現(xiàn)NO能夠顯著促進(jìn)汞的吸附，其主要原因是NO與O2接觸極易生成NO2，NO2是一種強(qiáng)氧化劑，可以將Hg0氧化，從而使汞被飛灰吸附.在反應(yīng)中NO為催化劑，大大促進(jìn)了汞的氧化，增強(qiáng)了飛灰對(duì)汞的吸附能力，反應(yīng)如下：

另外，一些學(xué)者認(rèn)為NOx對(duì)汞的吸附和氧化并沒有顯著的促進(jìn)作用，甚至?xí)种乒难趸?Galbreath等［22］將NO2在440～880℃下注入到某7 k W沉降爐燃燒次煙煤、褐煤和煙煤產(chǎn)生的實(shí)際煙氣中，研究其對(duì)汞形態(tài)變化的影響，結(jié)果表明：在次煙煤和褐煤煙氣中注入NO2并未顯著促進(jìn)Hg0的氧化，這可能是由于二者的煙氣組分和飛灰組分抑制了Hg0－NOx的非均相氧化反應(yīng)，或是由于該7 k W沉降爐中的反應(yīng)溫度與小型試驗(yàn)之間的較大差異引起的.Agarwal等［32］研究了Cl2作為氧化劑時(shí)，NOx對(duì)汞氧化的影響，結(jié)果表明NO對(duì)Cl2－Hg0的均相氧化具有抑制作用，而這可能是由于NO和Cl2之間發(fā)生如下反應(yīng)：

上述反應(yīng)消耗了Cl2，從而抑制了Hg0的氧化，并且這種抑制作用隨著NO濃度的增大而更加明顯，當(dāng)H2O存在時(shí)更加顯著地增強(qiáng)了NOx的抑制作用.

3.4 SO x對(duì)飛灰脫汞性能的影響

大量研究表明，燃煤煙氣中SOx對(duì)Hg0的捕獲具有重要的影響.通常認(rèn)為SO3的存在對(duì)Hg0的捕獲具有抑制作用.Presto等［35］的研究表明，即使在較低的濃度條件下，SO3依然對(duì)汞的捕獲具有強(qiáng)烈的抑制作用，而SO3對(duì)汞捕獲的抑制作用主要是通過與Hg0競(jìng)爭(zhēng)活性吸附位而引起的.

迄今為止，SO2對(duì)Hg0捕獲的影響尚無定論.Diamantopoulou等［30］的研究發(fā)現(xiàn)，SO2對(duì)飛灰捕獲汞具有促進(jìn)作用，這可能是由于SO2的存在增加了活性碳表面的含硫活性吸附點(diǎn)位，從而促進(jìn)了對(duì)Hg0的化學(xué)吸附作用.Agarwal等［32］在研究飛灰中殘?zhí)紝?duì)Hg0的吸附性能時(shí)發(fā)現(xiàn)，在還原性氣氛下，SO2對(duì)汞的吸附具有促進(jìn)作用，這可能是由于SO2與Hg0反應(yīng)生成Hg2S，從而對(duì)Hg0的脫除具有顯著的促進(jìn)作用.黃治軍等［36］的研究同樣表明，在O2存在的條件下，SO2對(duì)汞的氧化具有顯著的促進(jìn)作用，其原因主要是通過以下一系列化學(xué)反應(yīng)生成穩(wěn)定的HgSO4，從而促進(jìn)了汞的氧化.

大部分研究者認(rèn)為SO2對(duì)汞的吸附和氧化具有抑制作用.López－Antón等［17］發(fā)現(xiàn)，N2氣氛下SO2的存在對(duì)汞的吸附具有抑制作用，這可能是由于SO2與汞競(jìng)爭(zhēng)活性吸附點(diǎn)位而引起的.Agarwal等［32］在研究Cl2氣氛下SO2對(duì)汞氧化的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，SO2對(duì)汞的氧化具有抑制作用，但它不是直接與汞發(fā)生反應(yīng)的，其抑制作用可能是由于SO2和Cl2之間發(fā)生以下反應(yīng)：

上述反應(yīng)消耗了Cl2，從而抑制了Cl2對(duì)Hg0的氧化，且這種抑制作用隨SO2濃度的增大而更加明顯.

另有學(xué)者認(rèn)為SO2對(duì)汞的吸附和氧化的影響取決于SO2的濃度.孟素麗等［34］研究了不同濃度條件下SO2對(duì)飛灰吸附汞的影響，結(jié)果表明與無SO2氣氛相比，在存在SO2的情況下初始時(shí)刻飛灰對(duì)汞的吸附效率顯著下降，但是隨著反應(yīng)的進(jìn)行，飛灰對(duì)汞的吸附效率逐漸升高，直至對(duì)汞的吸附效果達(dá)到最佳狀態(tài)，此后飛灰對(duì)汞的吸附性能逐漸減弱直至吸附達(dá)到飽和.不同SO2濃度條件下飛灰對(duì)汞的吸附性能變化較為復(fù)雜，這說明在SO2存在的情況下，多孔結(jié)構(gòu)的飛灰對(duì)汞的吸附包括物理吸附和化學(xué)吸附，SO2的濃度對(duì)飛灰吸附汞的性能具有重要影響.

目前，SO2對(duì)汞吸附和氧化的反應(yīng)機(jī)制尚不清楚.Liu等［37］采用密度泛函理論和簇模型研究了SO2對(duì)汞吸附的影響，計(jì)算結(jié)果表明：煙氣中SO2對(duì)汞吸附的影響較為復(fù)雜，主要取決于煙氣中SO2的濃度.低濃度下SO2的存在增加了碳表面吸附點(diǎn)位的活性，從而使汞的吸附性能增強(qiáng)；高濃度下SO2的存在卻抑制了汞的吸附，這主要是由于SO2與汞競(jìng)爭(zhēng)活性吸附點(diǎn)位而引起的，這與 López－Antón等［17］的結(jié)論一致.

3.5 Br含量對(duì)飛灰脫汞性能的影響

近年來許多學(xué)者開始關(guān)注并研究煙氣中添加Br對(duì)Hg0氧化的影響，結(jié)果表明在燃煤煙氣中添加少量的Br就能顯著促進(jìn)汞的氧化，并且Br對(duì)汞的氧化 活 性 遠(yuǎn) 高 于 Cl及 其 他 鹵 族 元 素［38－40］.Cao等［38－39］采用燃燒次煙煤產(chǎn)生的煙氣研究了 HF、HCl、HBr和HI對(duì)Hg0的氧化性能，結(jié)果表明四者對(duì)Hg0氧化性能的大小順序依次為：HBr＞HI?HCl～HF.在研究HBr對(duì)Hg0氧化性能的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)飛灰存在時(shí)，向煙氣中添加少量的HBr即可達(dá)到90%的汞氧化率，在煙氣中添加Br能夠顯著促進(jìn)汞的氧化，尤其是與飛灰或未燃碳顆粒協(xié)同作用時(shí)對(duì)汞氧化的促進(jìn)作用更加顯著.Liu等［40］在研究Br2及其與飛灰協(xié)同作用對(duì)汞的氧化性能時(shí)發(fā)現(xiàn)，Br2能顯著促進(jìn)汞的氧化，而燃煤飛灰尤其是飛灰中未燃碳與Br2的協(xié)同作用對(duì)汞的氧化作用更加顯著.添加Br促進(jìn)了汞在飛灰和未燃碳顆粒上的快速吸附及非均相氧化反應(yīng)的發(fā)生，并且反應(yīng)動(dòng)力學(xué)計(jì)算結(jié)果表明，汞在飛灰上的吸附反應(yīng)速率低于Br2在飛灰上的吸附反應(yīng)速率，因此汞在飛灰上的吸附反應(yīng)速率成為非均相氧化反應(yīng)速率的制約因素.

4 結(jié)束語

（1）在煤燃燒過程中，煙氣中的汞在飛灰中呈現(xiàn)明顯的富集狀態(tài)，煤的種類及成分、燃煤飛灰的本征特性、煙氣組分和鍋爐運(yùn)行條件等對(duì)汞在飛灰中的富集以及汞形態(tài)的分布具有重要影響.

（2）飛灰顆粒的本征特性是影響飛灰氧化和捕獲汞的重要因素.飛灰中未燃碳含量并不是影響飛灰脫汞性能的唯一決定性因素，其巖相組分和微觀結(jié)構(gòu)形貌同樣是影響飛灰脫汞性能的重要因素.相比于飛灰中未燃碳顆粒，無機(jī)化學(xué)組分對(duì)Hg0氧化能力的促進(jìn)作用偏低，但某些活性無機(jī)化學(xué)組分（如Fe2O3、CuO和MnO2等）對(duì)汞的氧化和捕獲具有重要的促進(jìn)作用.

（3）各煙氣組分與飛灰組分的相互作用以及煙氣組分之間的相互作用對(duì)汞的氧化和捕獲具有重要影響，尤其是HCl、SOx和NOx等的影響更為顯著，常規(guī)煙氣組分N2、O2和CO2等對(duì)汞的氧化和捕獲的影響較小，而H2O則主要是通過與其他煙氣組分的協(xié)同作用來影響飛灰對(duì)汞的氧化和捕獲的.添加Br能夠顯著促進(jìn)汞的氧化，尤其是與飛灰或未燃碳顆粒協(xié)同作用時(shí)其對(duì)汞的氧化作用更加顯著.

（4）飛灰作為煤燃燒過程中的副產(chǎn)品，具有很多用途，但是作為吸附劑重新注入到煙氣中后，汞在飛灰中的富集會(huì)使飛灰中汞含量較高，不能再作為副產(chǎn)品應(yīng)用.飛灰中磁珠顆粒由于具有容易與飛灰顆粒分離的特性，采用磁選方法將磁珠從飛灰中分離出來，將其活化后用于脫除煙氣中Hg0，既不會(huì)影響飛灰的品質(zhì)，又可以實(shí)現(xiàn)吸附劑的循環(huán)再生利用，頗具應(yīng)用潛力.

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