高性能己烯-1共聚纏繞膜的開發(fā)

任曉兵，筴宏偉，吉豪杰，柴樹龍

（中國石油撫順石化公司烯烴廠，遼寧 撫順 113004）

高性能己烯-1共聚纏繞膜的開發(fā)

任曉兵，筴宏偉，吉豪杰，柴樹龍

（中國石油撫順石化公司烯烴廠，遼寧 撫順 113004）

撫順石化公司烯烴廠 45 萬 t/a 線性低密度聚乙烯氣相法裝置利用淤槳催化劑開發(fā)了一種高己烯-1含量的高性能拉伸纏繞膜料。測試結(jié)果表明：產(chǎn)品具有優(yōu)良的拉伸和抗穿刺性能。拉伸屈服應(yīng)力達(dá)到 11 MPa，拉伸斷裂應(yīng)力達(dá)到 25 MPa，拉伸斷裂標(biāo)稱應(yīng)變≥810%。

聚乙烯；己烯-1；共聚合；纏繞膜

隨著國內(nèi)包裝市場需求的急速增長，拉伸纏繞膜需求日漸升溫，國內(nèi)目前使用的拉伸纏繞膜主要使用丁烯-1共聚線性低密度聚乙烯（線性低密度聚乙烯以下簡稱 LLDPE）膜料，隨著工農(nóng)業(yè)制品、牧草青貯、大托盤包裝、食品保鮮等需求的增長，丁烯-1 共聚拉伸纏繞膜急需升級[1]。面對國內(nèi)高檔纏繞膜專用己烯-1共聚樹脂基本依賴進(jìn)口的局面，撫順石化公司烯烴廠組織開發(fā)了己烯-1為共聚單體的拉伸纏繞膜專用聚乙烯樹脂 HS-7028，并實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定生產(chǎn)。該產(chǎn)品具有拉伸強(qiáng)度高、拉伸斷裂應(yīng)變大、透明度高等特點(diǎn)，具有極好的經(jīng)濟(jì)性、方便性，完全可以替代進(jìn)口高檔纏繞膜[2-4]。

1 開發(fā)背景

目前歐洲和北美 LLDPE 裝置膜料排產(chǎn)基本是乙烯/己烯-1 共聚和乙烯/丁烯-1 共聚各占 50%，而在亞洲市場由于高級α-烯烴來源所限，LLDPE 產(chǎn)品還是以乙烯/丁烯-1 共聚為主。國內(nèi)現(xiàn)使用的高級α-烯烴共聚纏繞膜主要依靠進(jìn)口，產(chǎn)商主要有陶氏化學(xué)、埃克森美孚、諾瓦化學(xué)和三星化學(xué)等公司[5]。隨著燕山石化和大慶石化己烯-1 國產(chǎn)裝置可以平穩(wěn)外供己烯-1，以及獨(dú)山子 2 萬 t/a 己烯-1 裝置即將投產(chǎn)，國內(nèi)己烯-1原料來源將更加寬松。撫順石化公司為適應(yīng)市場需求，提升高檔專用料的比例，特進(jìn)行了高檔纏繞膜 HS-7028 的開發(fā)生產(chǎn)。

2 產(chǎn)品指標(biāo)及原料的確定

2.1 產(chǎn)品性能指標(biāo)

經(jīng)過烯烴廠多次討論和市場調(diào)研，結(jié)合外商資料確定了拉伸纏繞膜專用樹脂產(chǎn)品HS-7028性能指標(biāo)(見表 1)。

表 1 HS-7028 產(chǎn)品性能指標(biāo)Table 1 Basic property specification of HS-7028

2.2 主要原料及助劑

乙烯原料，撫順石化公司烯烴廠 80 萬 t/a 乙烯裂解裝置生產(chǎn)；己烯-1 原料，燕山石化生產(chǎn)；ICA，山東東營良信生產(chǎn)；催化劑，Univation 公司 Ucat-J；三乙基鋁、一氯二乙基鋁、三正己基鋁，Chemtura公司生產(chǎn)；樹脂添加劑，Basf公司生產(chǎn)，添加劑采用復(fù)配劑，包含了多元抗氧劑、中和劑等多種單劑，按車間要求比例復(fù)合造粒而成。

3 生產(chǎn)過程

由于撫順 LLDPE 裝置能力較大，國內(nèi)又沒有30 萬 t/a 以上裝置生產(chǎn)己烯-1 共聚產(chǎn)品的經(jīng)驗(yàn)，尤其本次生產(chǎn)要求產(chǎn)品中己烯-1 含量要達(dá)到 95 kg/t以上，所以車間經(jīng)過多次討論，制定了較為嚴(yán)密的生產(chǎn)方案和調(diào)整預(yù)案，實(shí)踐生產(chǎn)證明，前期的生產(chǎn)準(zhǔn)備非常重要。

3.1 產(chǎn)品性能指標(biāo)牌號切換和生產(chǎn)

（1）共聚單體的切換：本次產(chǎn)品切換由丁烯-1 共聚產(chǎn)品 DFDA-7042 轉(zhuǎn)產(chǎn)，由于該裝置共聚單體精制系統(tǒng)只有一套，在切換時(shí)需考慮精制部分丁烯-1 如何向己烯-1 過渡。為了減少過渡產(chǎn)品的數(shù)量和縮短轉(zhuǎn)產(chǎn)時(shí)間，裝置采用了停聚合反應(yīng)前，先控制單體精制儲(chǔ)罐低料位運(yùn)行，降低丁烯-1的排放量；停聚合反應(yīng)后放空反應(yīng)器，對反應(yīng)器進(jìn)行氣相置換，在此期間單體塔和儲(chǔ)罐退料，并進(jìn)行置換。從界區(qū)引入己烯-1，開塔，脫氣后的己烯-1 對預(yù)負(fù)荷后的干燥床進(jìn)行充填，達(dá)到引入到反應(yīng)器條件。

（2）根據(jù)產(chǎn)品規(guī)格建立氣相，注入催化劑開始啟動(dòng)反應(yīng)。在此期間，時(shí)刻關(guān)注各組分的比例及反應(yīng)器的靜電情況，確保反應(yīng)起始階段較高的 AL/Ti比和 ICA 量，對反應(yīng)的啟動(dòng)和靜電的控制都有較大的幫助。

（3）催化劑活性控制：由于在生產(chǎn) DFDA-7042時(shí)催化劑產(chǎn)率控制偏低，本次生產(chǎn)車間通過調(diào)節(jié)催化劑的還原比例，適當(dāng)提高了己烯-1的竟聚率，保持催化劑活性中等，避免過高，反應(yīng)難以控制，產(chǎn)生結(jié)塊或結(jié)片；活性過低會(huì)加大反應(yīng)器細(xì)粉的產(chǎn)生。確保催化劑活性的適當(dāng)范圍對反應(yīng)前期的調(diào)整至關(guān)重要。

（4）冷凝率的控制：己烯-1 的露點(diǎn)較丁烯-1高，相應(yīng)反應(yīng)器入口溫度也較高，導(dǎo)致反應(yīng)器冷凝率的控制和丁烯-1 工況差別較大。己烯-1 工況時(shí)，ICA 的加入量對反應(yīng)器的平穩(wěn)操作顯得格外重要。ICA 加入不足時(shí)，反應(yīng)器的溫度波動(dòng)頻繁，調(diào)溫水系統(tǒng)經(jīng)常處于極限調(diào)節(jié)，ICA 加入過量會(huì)惡化粉料發(fā)粘的情況。ICA 加入量的多少，對反應(yīng)器靜電的控制也有影響。

（5）粉料 MFR 控制；通過 H2進(jìn)料量的調(diào)整，使產(chǎn)品指數(shù)盡可能接近目標(biāo)值，在調(diào)整時(shí)，避免幅度過大，幅度過大對界區(qū)氫氣壓力以及反應(yīng)器催化劑的活性影響都較大，做好提前調(diào)整至關(guān)重要。

（6）粉料密度的調(diào)整：通過己烯-1 量的調(diào)整，使產(chǎn)品密度盡可能接近目標(biāo)值，在調(diào)整時(shí)，同樣避免幅度過大，幅度過大對單體精制系統(tǒng)的穩(wěn)定操作、單體攜帶雜質(zhì)程度、靜電及粉料的粘性波動(dòng)都加大，對己烯-1/乙烯比例的調(diào)整要平穩(wěn)，做好提前調(diào)整以及分析數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性的判斷。

（7）反應(yīng)器流化氣速的控制：由于己烯-1 濃度較高，氣相密度較丁烯-1生產(chǎn)時(shí)增加較大，調(diào)整合適的流化氣速，對反應(yīng)器各段松密度的控制、氣相中粉料攜帶和反應(yīng)器撤熱影響都較大。

（8）調(diào)溫水系統(tǒng) PID 優(yōu)化：由于己烯-1 和丁烯-1 熱焓偏差較大，同時(shí) ICA 的加入量較丁烯-1工況時(shí)加入量相差較多，所以對調(diào)溫水系統(tǒng) PID 控制需重新優(yōu)化，若選用丁烯-1 工況的 PID 參數(shù)，會(huì)出現(xiàn)調(diào)溫水閥調(diào)整不及時(shí)，導(dǎo)致反應(yīng)器溫度波動(dòng)過大，甚至飛溫發(fā)生爆聚。

（9）APC+系統(tǒng)的投用：本次生產(chǎn)過程中，在牌號的切換、負(fù)荷調(diào)整及正常生產(chǎn)過程中，均使用APC+程序控制，減少了過渡料的產(chǎn)生，確保了產(chǎn)品的均一性。

（10）擠壓造粒系統(tǒng)控制：根據(jù)聚合負(fù)荷適時(shí)調(diào)整擠壓造粒系統(tǒng)筒體溫度、混煉間隙、熔融泵入口壓力、顆粒水溫。通過調(diào)整間隙開度，控制熔融樹脂溫度在 205～210 ℃之間，確保混煉效果。顆粒水溫度控制在 75 ℃左右，保證顆粒形態(tài)的美觀、規(guī)整。

3.2 生產(chǎn)過程參數(shù)控制

3.2.1 生產(chǎn)工藝參數(shù)控制范圍

實(shí)際生產(chǎn)的聚合系統(tǒng)工藝參數(shù)控制見表 2、造粒系統(tǒng)的控制參數(shù)見表3。

表 2 HS-7028 聚合工藝參數(shù)Table 2 Operating Conditions of the Reactor for HS-7028

表 3 HS-7028 擠壓造粒工藝參數(shù)Table 3 Operating Conditions of the Mixer System for HS-7028

3.2.2 生產(chǎn)工藝控制中的細(xì)節(jié)

（1）共聚單體脫氣塔的操作和丁烯-1 工況差別較大，控制合適的塔壓，保持合理的塔頂排放，可以確保脫氣效果的同時(shí)降低單體的損失。共聚單體進(jìn)料泵在己烯-1 工況時(shí)，功率穩(wěn)定在 28～32 kW，流量在 500～6 000 kg/h 調(diào)整中變化穩(wěn)定。

（2）生產(chǎn) HS-7028 時(shí)，床重顯示經(jīng)常偏高，檢查取壓管口未發(fā)現(xiàn)問題，吹掃時(shí)間由 1 h 改為 0.5 h后正常。由于己烯-1濃度較高且粘，容易有堵塞和吹掃氣分配不平衡現(xiàn)象，調(diào)整合適的吹掃頻率能夠保證床高床重等壓差表正常測量。

（3） 生產(chǎn) HS-7028 時(shí)反應(yīng)平穩(wěn)控制較為困難，實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)顯得尤為重要，需要及時(shí)對粉料進(jìn)行指數(shù)、密度、粒徑分布、堆密度、粉料中烴類吸附量、灰分等的分析。根據(jù)分析結(jié)果及時(shí)對反應(yīng)器做出相應(yīng)調(diào)整。本次生產(chǎn)初期靜電波動(dòng)較大，負(fù)荷穩(wěn)定后，反應(yīng)器靜電穩(wěn)定在-36～-44 V 之間，在生產(chǎn)前一定要確認(rèn)好 RSC 系統(tǒng)能夠正常投用。

（4）循環(huán)氣在線分析儀的準(zhǔn)確投用對反應(yīng)的控制尤為重要，本次生產(chǎn)時(shí)A表B表都表現(xiàn)出色，一直處于正常工作狀態(tài)，分析返回氣溫度保持在 75～78 ℃之間，溫差在 9～11 ℃之間，證明循環(huán)回路暢通，保溫條件良好，能夠保證循環(huán)氣體的取樣條件，滿足色譜分析儀的要求。循環(huán)氣在線分析儀數(shù)據(jù)若偏差在 1～2%左右時(shí)，對穩(wěn)定生產(chǎn)有一定的影響，需及時(shí)通過標(biāo)定等手段達(dá)到正常使用或備用狀態(tài)。

（5）調(diào)溫水系統(tǒng)在投用兩臺(tái)板換的狀態(tài)下，水流量能夠達(dá)到 6 400 t/h 左右，調(diào)溫水冷率能夠達(dá)到10 ℃以上，冷水閥開度在 20%～30%之間表明調(diào)溫水系統(tǒng)換熱能力充足，能夠滿足在大負(fù)荷下生產(chǎn)需求。在生產(chǎn)時(shí)若發(fā)生水閥的大開大關(guān)，此時(shí)應(yīng)該降低負(fù)荷或?qū)?PID 進(jìn)行重新優(yōu)化。

（6）PDS 出料的優(yōu)化，由于生產(chǎn)該牌號時(shí)底部松密度偏大，及時(shí)調(diào)整進(jìn)入 PC 罐的粉料時(shí)間，可以避免 PC 罐平衡時(shí)粉料的反串，同時(shí)可以避免出料不足時(shí)氣相的損失。

（7）在生產(chǎn)己烯-1 牌號 HS-7028 時(shí)，為防止脫氣不完全造成烴類含量超標(biāo)，脫氣倉凈化氮?dú)饬髁刻岣叩?1 650 kg/h 操作，脫氣效果良好，脫氣倉壓力控制平穩(wěn)。需及時(shí)關(guān)注PDS出料不均勻性以及排放氣壓縮機(jī)負(fù)荷變化等對脫氣倉壓力造成的上升或下降，若壓力持續(xù)偏高需優(yōu)化PDS出料和反應(yīng)負(fù)荷，不要降低凈化氮?dú)饬髁俊?/p>

（8）排放氣壓縮機(jī)在生產(chǎn) HS-7028 時(shí)，凝液回收量較大，達(dá)到了 4 400 kg/h，段間凝液量產(chǎn)生較多，段間泵保持了連續(xù)運(yùn)行，所以生產(chǎn)前的段間泵一定要測試，避免回收液的損失。由于回收量較大，冰機(jī)冷卻能力對回收效率也格外重要，本次生產(chǎn)回收液溫度在-9～-12 ℃?；厥障到y(tǒng)的效率對生產(chǎn)的單耗影響較大，本次生產(chǎn)單體總單耗控制在 1.012，可以看出排放氣壓縮機(jī)、冰機(jī)冷卻能力能夠滿足回收系統(tǒng)要求。

4 產(chǎn)品質(zhì)量

由表 4 可以看出：HS-7028 的整體力學(xué)性能較好，薄膜的拉伸斷裂應(yīng)力、拉伸斷裂應(yīng)變遠(yuǎn)優(yōu)于目前國內(nèi)丁烯-1 共聚 LLDPE 產(chǎn)品。

表 4 HS-7028 實(shí)驗(yàn)室分析數(shù)據(jù)Table 4 Test Data of the Lab for HS-7028

5 結(jié) 論

（1） 撫順石化公司烯烴廠成功開發(fā)了高檔纏繞膜專用己烯-1 共聚 LLDPE 新產(chǎn)品 HS-7028，產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)達(dá)到了目標(biāo)值。

（2） 生產(chǎn)時(shí)，各單元運(yùn)行平穩(wěn)，負(fù)荷可以穩(wěn)定在 40～45 t/h，本次生產(chǎn)最高負(fù)荷在 45.8 t/h，該負(fù)荷也是全球 Unipol 裝置在高己烯-1 工況下的最高負(fù)荷，刷新了 Unipol工藝的新記錄。

（3） 撫順石化公司烯烴廠積累了高負(fù)荷下生產(chǎn)高己烯-1 共聚 LLDPE 的生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)和基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，為今后開發(fā)更多的己烯-1共聚產(chǎn)品，提升企業(yè)創(chuàng)效水平奠定了基礎(chǔ)。

（4） 本次生產(chǎn)，裝置單耗、能耗和生產(chǎn)丁烯-1共聚產(chǎn)品基本相當(dāng)，具備規(guī)模生產(chǎn)的優(yōu)勢。

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Development of High-performance 1-Hexene Copolymerized Film

REN Xiao-bing, JIA Hong-wei, JI Hao-jie, CHAI Shu-long
（PetroChina Fushun Petrochemical Company，Liaoning Fushun 113004, China）

A kind of high-performance 1-hexene copolymerized wrapping films，HS-7028,was developed at 450 kt/a Unipol PE plant in Fushun Petrochemical Company. The test results showed that this film had excellent puncture resistance and tensile properties．Its tensile strength at yield ,tensile strength at break and Elongation at break reached 11 MPa ,28 MPa and 810%.

Polyethylene；1-hexene；Copolymerization；Wrapping film

TQ 325

： A文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： 1671-0460（2014）07-1271-03

2014-05-15

任曉兵（1977-），男，山西孝義人，高級工程師，2001 年畢業(yè)于沈陽化工大學(xué)化學(xué)工程專業(yè)，研究方向：從事聚乙烯生產(chǎn)管理工作。E-mail：rxb@petrochina.com.cn。