渣油加氫失活催化劑有效利用的新途徑

張 斌, 鄧 瀟, 黎臣麟

（1. 四川石化有限責(zé)任公司, 四川 成都 611930； 2.中國石油工程公司西南分公司, 四川 成都 610041）

渣油加氫失活催化劑有效利用的新途徑

張 斌1, 鄧 瀟2, 黎臣麟1

（1. 四川石化有限責(zé)任公司, 四川 成都 611930； 2.中國石油工程公司西南分公司, 四川 成都 610041）

論述了將渣油加氫失活催化劑制備成加氫型和非加氫型新催化劑的工藝和方法，著重探討了釩含量較高的失活催化劑加工為新型渣油加氫催化劑的方法和思路，并對渣油加氫過程中釩的作用機(jī)理進(jìn)行歸納。

：渣油加氫；失活催化劑；加氫脫金屬；加氫脫硫

重質(zhì)油和渣油加氫處理過程消耗了大量的催化 劑[1]， 這 些 催 化 劑 大 都 為 Mo-Co/Al2O3或Mo-Ni/Al2O3，主要用于加氫脫硫反應(yīng)（HDS）、加氫脫氮反應(yīng)（HDN）和加氫脫金屬反應(yīng)（HDM）。[2-4]由于積炭和金屬（主要是釩和鎳）不斷沉積在催化劑表面，故其失活速率較快，通常運(yùn)轉(zhuǎn)周期僅為10～12 個(gè)月。[5,6]經(jīng)過再生工藝除去積炭后可以部分恢復(fù)其活性，但由于無法脫除沉積的金屬，最終大量失活的加氫催化劑還是被當(dāng)作固體垃圾而掩埋掉。[7-9]近年來隨著渣油處理量和超清潔燃料需求量的不斷增加，失活的加氫催化劑總量和單位催化劑內(nèi)含有的雜質(zhì)量也在不斷增加，浪費(fèi)了大量的資源，同時(shí)給環(huán)境安全帶來了較大的壓力。[10,11]基于技術(shù)和經(jīng)濟(jì)性兩方面的考慮，國內(nèi)外許多研究人員對渣油加氫失活催化劑的再次利用提出了各自的看法和利用路線[12-14]。近年來，失活催化劑加工為附加值較高的各類高活性催化劑成為討論和研究的重點(diǎn)。依據(jù)加工后催化劑的用途劃分，可以分為加氫型和非加氫型催化劑。

1 渣油加氫失活催化劑制備非加氫型催化劑

經(jīng)過再生過程，部分加氫失活催化劑作為非加氫催化劑使用，主要集中在環(huán)境工程領(lǐng)域，如作為氮氧化物（NOx）的脫除和硫化氫(H2S)的分解反應(yīng)的催化劑等。

1.1 失活加氫催化劑用于 H2S 的分解

Furimsky[15]將 失 活 的 Co-Mo/Al2O3和 Ni-Mo/ Al2O3催化劑再生后用于 H2S 的分解反應(yīng)，取得了較好的效果。研究發(fā)現(xiàn)，Mo 能夠顯著提高 H2S 直接分解反應(yīng)速率，當(dāng)反應(yīng)溫度在 600 ℃時(shí)，Mo 負(fù)載在改性的碳載體上，H2S 分解反應(yīng)會(huì)提高近 5 倍。進(jìn)一步研究 Co-Mo 或 Ni-Mo 的協(xié)同作用，以及不同類型載體的影響效果，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)溫度達(dá)到或超過550 ℃后，碳載體的熱穩(wěn)定性要好于γ-Al2O3。

圖 1 通入 CO2后 H2S 在催化劑上的分解機(jī)理[15]Fig.1 The decomposition mechanism of H2S on the catalyst with CO2

此外，F(xiàn)urimsky 還發(fā)現(xiàn)在 H2S 分解反應(yīng)中通入一定量的 CO2能夠提高 H2S 的轉(zhuǎn)化率。而且，活化后的碳原子也表現(xiàn)出一定的活性，這種活性來自CO2與碳載體間形成的氧表面絡(luò)合物。具體的分解機(jī)理如圖1所示。

1.2 失活后加氫催化劑用于脫除 NOx

Ku 等[16]報(bào)道了以煉廠加氫脫硫失活催化劑制備 NOx脫除催化劑的方法和工藝，但由于制備過程中失活催化劑的用量較低，所以并未很好地解決失活催化劑的再利用問題。Choi等[17]改進(jìn)了上述制備工藝，提高了加氫脫硫失活催化劑的用量，其制備的新型還原 NOx催化劑，與傳統(tǒng)催化劑比較，脫除NOx的選擇性更高，抗硫化物中毒的能力更強(qiáng)。該催化劑具體的制備步驟如圖2所示。

圖 2 由失活催化劑制備 NOx脫除催化劑的步驟[17]Fig.2 The procedures of the preparation for NOxremoval catalyst from spent catalysts

其中活性較好的催化劑比表面積可達(dá) 112.5 m2/g，孔徑尺寸 17.2 nm。在活化溫度為 240～480 ℃的范圍內(nèi)，其最高相對活性可達(dá) 100%。因此，該NOx脫除催化劑可用于高溫環(huán)境下脫除NOx的反應(yīng)。

2 渣油加氫失活催化劑制備加氫型催化劑

2.1 低釩失活催化劑制備加氫精制催化劑

早期的加氫失活催化劑主要來自原油蒸餾加氫裝置[18,19]，這類失活催化劑中 Mo、Co、Ni的含量較高，而 V 含量很低甚至無 V。Gardner 等[19]報(bào)道了一種由此類失活催化劑制備加氫精制催化劑的方法。將失活的加氫催化劑研碎，添加氧化鋁、磷酸酯表面活性劑，經(jīng)成型、燒炭等處理過程，得到可以繼續(xù)使用的催化劑。添加氧化鋁和磷酸酯表面活性劑可以改善催化劑的孔道結(jié)構(gòu)和酸性，但對失活催化劑的加氫功能復(fù)原改善有限，而且隨著原油重質(zhì)化，失活催化劑中V含量逐漸增加，該技術(shù)制備新催化劑的應(yīng)用也受到了限制。

2.2 高釩失活催化劑制備加氫精制催化劑

含 V量較高的加氫失活催化劑再利用問題是目前亟待解決的問題之一，撫順石油化工研究院徐會(huì)青等人[20]采用酸解、沉淀的方法，然后制成加氫精制催化劑，其活性與工業(yè)加氫精制催化劑基本相當(dāng)?？仆貒沂凸镜难芯咳藛T對含V量較高的失活催化劑再制備成加氫精制催化劑的工藝方法進(jìn)行了深入、系統(tǒng)的研究[21-27]。新催化劑不但具有較高的比表面積和孔體積，而且HDM和HDS活性比工業(yè) HDM 催化劑活性高，其中失活催化劑的加入量可達(dá) 40%～60%。選擇金屬含量不同的三種失活催化劑作為研究對象，經(jīng)抽提、脫油后的物化表征結(jié)果列于表1。

表 1 失活催化劑的物化性質(zhì)[27]Table 1 The properties of spent catalysts

以制備 HDM 催化劑為例，從上述三種失活催化劑開始的基本步驟列于圖3。

圖 3 由失活加氫催化劑制備 HDM 催化劑的具體步驟[27]Fig.3 The procedures of preparing HDM catalyst from spent hydrotreating catalysts

隨后將三種新制備的 HDM 催化劑用于科威特常壓渣油固定床反應(yīng)，并在以往報(bào)道的（Ref.）HDM催化劑基礎(chǔ)上比較了它們的HDM 和HDS活性，如圖4所示。

圖 4 新制備 HDM 催化劑的活性比較Fig.4 The activity comparison of the HDM catalysts

圖中均是以 Ref.提到的 HDM 催化劑活性為100%，通過對比看出，由失活催化劑 A 制備的新催化劑各項(xiàng)活性均是最高。原因在于該催化劑較由B和C失活催化劑制備的新催化劑而言具有更高的比表面積和孔容；而且由失活催化劑A制備的新催化劑中 Mo 含量最高，適量的 Ni有助于形成Ni-Mo-S 活化相[26,28]，進(jìn)一步提高了其加氫活性。而V含量高的催化劑則正好相反，過高的V含量會(huì)造成催化劑孔口堵塞及比表面積下降；而且V不同于 Mo，對加氫活性沒有促進(jìn)作用[27]。

但也有部分研究人員認(rèn)為 V對于提高催化劑加氫活性也存在一定的積極因素。Dejonghe 等發(fā)現(xiàn)[29]在渣油加氫精制過程中，Ni-Mo-S/Al2O3催化劑中Ni 部分為原料中 V 所取代。Smith 和 Wei[30]推測隨著 V 和 Ni在催化劑中不斷沉積，將會(huì)生成新的催化活性表面。其他人員也對V的作用提出各自見解[31-33]，認(rèn)為利用失活渣油加氫催化劑制備新的加氫催化劑過程中 Ni-Mo-V 結(jié)構(gòu)有助于提高新催化劑的HDM活性。

3 結(jié)束語

隨著原油重質(zhì)化的日趨嚴(yán)重，渣油加氫催化劑的用量會(huì)逐年增加，其失活催化劑處理問題將受到越來越多的關(guān)注。將此類失活催化劑加工制成各類高附加值的新催化劑是解決問題的有效途徑之一。通過工藝路線和制備方法的改進(jìn)，失活催化劑的有效用量可以達(dá)到 40%～60%，同時(shí)高釩含量的加氫失活催化劑也可被制成 HDM 催化劑，V 在渣油加氫過程中的作用機(jī)理正在深入研究中。

［1］Silvy R P. Future trends in refining catalyst market[J]. Appl Catal. A, 2004, 261: 247-252.

［2］金陽. 中國煉油技術(shù)的新進(jìn)展[J]. 石油知識，2008(3)：22-24.

［3］Kressmann S, Morel F, Harle V, Kasztelan S. Recent developments in fixed-bed residue upgrading[J]. Catal Today, 1998, 43: 203-215.

［4］Furimsky E. Selection of catalysts and reactors for hydroprocessing[J]. Appl Catal. A, 1998, 171: 177-206.

［5］程之光. 重油加工技術(shù)[M]. 北京：中國石化出版社，1999:264-265.

［6］IO. K. 瓦依里，等. 重油加工譯文集[M]. 北京：中國石化出版社，1990:125-158.

［7］Furimsky E. Spent refinery catalysts: Environment safety and utiliz ation[J]. Catal Today, 1996, 30: 223-286.

［ 8］ Trimm. The regeneration or disposal of deactivated heterogeneous catalysts[J]. Appl Catal. A, 2001, 212: 153-160.

［9］劉昆，王濤，潘德滿. 工業(yè)應(yīng)用失活與再生加氫催化劑研究[J]. 遼寧化工，2007，36（12）：807-812.

［ 10］ Rapaport D. Spent hydroprocessing catalysts listed as hazardous wastes[J]. Hydrocarbon Process, 2000, 79: 11-22.

［11］梁海寧，劉欣梅，昌興文，閻子峰. 煉油廢催化劑的處理和利用[J]. 煉油技術(shù)與工程，2010，40（1）：1-5.

［12］Chang T. Spent catalyst options-1. Regeneration industry helps refiners control costs, limit liabilities[J]. Oil Gas J., 1998, 96(41): 49.

［13］Dufresne P. Hydroprocessing catalysts regeneration and recycling[J]. Appl Catal. A, 2007, 322: 67-75.

［14］牛吉湘，王素紅，王建輝,等. 煉油廠廢裂化催化劑的綜合利用[J].環(huán)境工程，2003，21（2）：70-71.

［15］Furimsky E. Activity of spent hydroprocessing catalysts and carbon supported catalysts for conversion of hydrogen sulphide[J]. Appl Catal. A, 1997, 156: 207-218.

［16］Ku B C, Kim Y W, Choi Y T. Selective catalytic reduction for the removal of nitrogen oxides and catalyst body thereof[P]. U.S. Patent 6,171,566, 2001.

［17］Choi K, Lee K, Ho S, Woo C, et al. Method for preparing a catalyst fro reduction of nitrogen oxides: U S,Patent 6 673 740[P]. 2004.

［18］De Ber M. Process for preparing a large pore hydroprocessing catalyst: U S, Patent 6 030 915 [P]. 2000.

［19］Gardner L E, Kidd D R. Preparation of hydrotreating catalyst from spent catalyst: U S,Patent 4 888 316[P]. 1989.

［20］徐會(huì)青，劉全杰，賈立明,等. 一種由廢催化劑制備加氫精制催化劑的方法: CN, 101147865A[P]. 2009-09-20.

［21］Marafi M, Stanislaus A. Options and processes for spent catalyst handling and utilization[J]. J Hazard Mater. B, 2003, 101, 123-132.

［22］Marafi M, Kam E K T, Stanislaus A. A novel process for recycling spent hydroprocessing catalyst[C]. An economic analysis. Presented at the 16th World petroleum Congress, Calgary, Canada, June 11-15, 2000.

［23］Marafi M, Stanislaus A. Studies on rejuvenation of spent hydropro cessing catalysts by leaching of metal foulants[J]. J Mol Catal. A, 2003, 202,117-125.

［ 24］ Marafi M, Stanislaus A, Absi-Halabi M. Heavy oil hydrotreating catalyst rejuvenation by leaching of foulant metals with ferric nitrate-organic acid mixed reagents[J]. Appl Catal. B, 1994, 4: 19-27.

［25］Marafi M, Stanislaus A. Studies on rejuvenation of spent hydropro cessing catalysts by leaching of metal foulants: influence of inorg anic salt additives on the leaching efficiency organic acids[J]. Ca tal Lett., 1993, 18: 141-151.

［26］Marafi A, Fukase S, Al-Marri S A. Hydroteating kinetics study: a comparative study of the effect of catalyst type on hydrotreating kinetics of Kuwait atmospheric residue[J]. Energy Fuels, 2003, 17: 661-668.

［27］Marafi M, Al-Omani S, Al-Sheeha H, et al. Utilization of metal-fouled spent residue hydroprocessing catalysts in the preparation of an active hydrodemetallization catalyst[J]. Ind Eng Chem Res., 2007, 46(7): 1968-1974.

［28］Marafi H Al-Bazzaz, Al-Marri M, Maruyama F, et al. Residual oil hydrotreating kinetics for graded catalyst systems: Effect of original and treated feedstocks[J]. Energy Fuels, 2003, 17: 1191-1197.

［29］Dejonghe S, Huban R, Grimblot J, et al. Effect of vanadium deposit on toluene hydrogenation[J]. Catal Today, 1990, 7: 569-585.

［30］Smith J B, Wei J. Deactivation in catalytic hydrodemetallization[J]. J Catal., 1991, 132: 1-20.

［31］Bonne R L C, Van Steenderen P, Moujlin J A. Selectivity of alumina supported vanadium and molybdenum catalysts in HDM reactions[J]. Bull Soc Chim Belg., 1991, 100: 877-885.

［32］Jansons J P, Langeveld V, Moulijin J A. Characterization of alumina and silica supported vanadium sulfide catalysts and their performance in hydrotreating reactions[J]. Appl Catal. A, 1999, 179: 229-239.

［33］Takeuchi C, Asaoka S, Nakata S, Shiroto Y. Characteristics of residue hydrodematallization catalyst[C]. Presented at the ACS Petroleum Chemistry Division, Miami Beach Meeting, April 28-May 3, 1985.

New Approaches of Utilization of Spent Residue Hydrotreating Catalysts

ZHANG Bin1, DENG Xiao2, LI Chen-lin1
（1. PetroChina Sichuan Petrochemical Company Limited, Sichuan Chengdu 611930, China；2. China Petroleum Engineering Co., Ltd. Southwest Company, Sichuna Chengdu 610041, China）

Processes and methods of preparing new residue catalysts from spent residue hydrotreating catalysts were discussed. In this paper, new catalysts were divided into hydroprocessing and non-hydroprocessing types. More attention had been paid to the approaches of processing spent catalysts with high banadium content to new hydroprocessing catalysts. At last, the reaction mechanism of vanadium in residue hydrotreating process was also concluded.

Residue hydrotreating; Spent catalyst; Hydrodemetallization；Hydrodesulfurization

TE 624.9

： A文獻(xiàn)標(biāo)識碼： 1671-0460（2014）07-1191-03

2014-06-11

張斌（1979-），男，工程師，四川成都人，2004 年畢業(yè)于西南石油大學(xué)化學(xué)工程與工藝專業(yè)，現(xiàn)從事加氫工藝技術(shù)管理工作。E-mail：lyzb1-ds@petrochina.com.cn。