乙烯丙烯氣相共聚合的研究

楊 淵，姜明偉，李春啟，梅長松，劉學(xué)武，李金閣

（大唐國際化工技術(shù)研究院有限公司，北京100070）

0 前言

聚丙烯（PP）具有密度低、力學(xué)性能優(yōu)異、耐腐蝕性和耐熱性等優(yōu)良特性，廣泛應(yīng)用于國民生產(chǎn)生活的各個領(lǐng)域，但是由于其屬于半結(jié)晶型聚合物，存在韌性較低、耐沖擊性能差，透明性、黏結(jié)性和印刷性能不佳等缺點，限制了其在某些領(lǐng)域（如食品包裝業(yè)等）的應(yīng)用［1］。烯烴單體的共聚可以在很大程度上提高PP 的性能，如硬度、拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度和透明性等［2－3］。能夠用于丙烯共聚改性的單體很多，乙烯和1－丁烯單體是最常用的共聚單體［4］。已知聚合物的相對分子質(zhì)量具有多分散性，小分子物質(zhì)的存在可以提高樹脂產(chǎn)品的加工性能，有利于降低能耗，但是其中極小相對分子質(zhì)量的物質(zhì)卻會對產(chǎn)品的生產(chǎn)加工和用戶使用帶來許多不利的影響。如在擠出加工時容易造成口模積料，影響制品的外觀；加熱熔融時發(fā)煙現(xiàn)象嚴(yán)重，影響工作環(huán)境；在用于食品包裝時，聚合物中的小相對分子質(zhì)量的部分容易被油溶解提取出來，進(jìn)入人體內(nèi)之后不能被人體吸收或者對人體機(jī)能造成干擾，從而影響到人們的身體健康［5］。近年來隨著人們對食品包裝用塑料的衛(wèi)生安全日益重視，用于食品包裝的塑料的衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的檢測也日顯重要［6］。本文通過改變聚合壓力、聚合溫度和共聚單體的比例等條件，制備出不同的乙丙氣相共聚物，通過差示量熱掃描儀、核磁共振等手段考察了聚合中各種條件的變化對乙丙共聚聚合物的組分和性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

丙烯，聚合級，中國石化北京燕山分公司；

乙烯，聚合級，中國石化北京燕山分公司；

三乙基鋁己烷溶液（TEA），0.88 mmol／mL，中國石化北京燕山分公司；

環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷（CMMS），聚合級，山東魯晶化工有限公司；

己烷，分析純，北京化工廠。

1.2 主要設(shè)備及儀器

差示掃描量熱儀（DSC），diamond DSC，美國珀金埃爾默股份有限公司；

熔體流動速率儀，Goettfert MI－3，德國Goettfert公司；

核磁共振儀（13C－NMR），bruker dmx300，德國 布魯克公司；

傅里葉紅外光譜儀（FTIR），TENSOR27，德國布魯克公司。

1.3 樣品制備

將600g種子床加入5L高壓金屬反應(yīng)釜中，升溫到60 ℃并抽真空30min，充氮氣至常壓并將釜降溫至30 ℃，加入精確稱量的外給電子體，Si／Ti＝30（外給電子體中硅烷和催化劑中鈦的摩爾量的比值），助催化劑TEA，Al／Ti＝1000（TEA 中鋁和催化劑中鈦的摩爾量比值），20mg催化劑和0.2mol的氫氣后開始攪拌并充入乙烯／丙烯混合氣體，利用電磁控壓閥控制體系壓力到目標(biāo)壓力，升溫至目標(biāo)溫度并反應(yīng)1h。反應(yīng)結(jié)束后停止攪拌并移去釜內(nèi)未反應(yīng)的反應(yīng)單體氣體，開釜并取出聚合產(chǎn)物并篩分，稱重封裝。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

用DSC 測試聚合物的熔融溫度（Tm）、熔融焓（ΔHm）、結(jié)晶溫度（Tc）和結(jié)晶焓（ΔHc），取2～4mg聚合物樣品，載氣氮氣流速為40 mL／min，首先溫度在10K／min的變溫速率下由50 ℃升高到200 ℃，恒溫5min，再由200 ℃降溫到50 ℃，變溫速率為20K／min，恒溫5 min，然后以20 K／min的速度升溫到200 ℃，聚合物的Tc和ΔHc從第一條降溫曲線得到，聚合物的Tm和ΔHm從第二條升溫曲線得到；

根據(jù)GB／T 2412—2008測試聚合物中己烷可溶出物的含量，稱取1～2mg樣品用濾紙包扎成包，置于索氏抽提器中，用沸騰的己烷抽提6h，將包內(nèi)樣品置于真空干燥箱內(nèi)12h后稱重，對抽提的己烷溶液進(jìn)行濃縮，將濃縮物置于真空干燥箱中12h后稱重；

根據(jù)GB／T 3682—2000測定聚合物的熔體流動速率，測定溫度230 ℃，負(fù)荷2.16kg；

用NMR 測試聚合物中的乙烯含量，溶劑為氘代鄰二氯苯。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合壓力對共聚物性能的影響

乙烯丙烯氣相共聚合過程中混合氣體的壓力對于聚合的影響較大，尤其是聚合的活性的影響，低壓聚合活性降低，但是壓力過高會產(chǎn)生液體丙烯，對聚合物的性質(zhì)造成不良影響。表1為聚合過程中反應(yīng)條件的變化對聚合活性、熔體流動速率及己烷可溶出物含量的影響。表1中EP1～EP6為反應(yīng)壓力變化對聚合物性能的影響，從表1數(shù)據(jù)可見，反應(yīng)壓力從1.5 MPa逐漸增加到2.15 MPa時，聚合活性先升高再降低，分析其原因，可能是由于高壓條件下丙烯液化，催化劑的活性中心浸沒在部分丙烯液體中，乙烯參與反應(yīng)減少，所以活性下降，共聚物的熔體流動速率變化不大。另外在壓力低于2 MPa時，隨著壓力的升高己烷可溶出物含量逐漸增加，當(dāng)壓力高于2 MPa時，己烷可溶出物的變化不大，這同樣可能是由于活性中心浸沒在丙烯液體中，活性中心周圍乙烯含量降低，由于當(dāng)氫氣存在時，丙烯聚合時的鏈轉(zhuǎn)移速度高于乙烯聚合時的鏈轉(zhuǎn)移速率［7］，所以在高壓時，當(dāng)液體丙烯存在時，共聚物中會有更多的低相對分子質(zhì)量的共聚物，進(jìn)而使得己烷可溶解物的含量增加。由DSC 數(shù)據(jù)可以看出，乙烯的加入使得共聚物的鏈規(guī)整度降低，進(jìn)而降低了共聚物的結(jié)晶能力，共聚物的Tm和Tc均低于均聚PP，但是從表中數(shù)據(jù)可以看到，隨著聚合單體壓力的變化，共聚物的熔融溫度Tm和結(jié)晶溫度Tc均變化不大，說明在此壓力范圍內(nèi)，聚合壓力的變化對于共聚物中的乙烯含量和共聚物分子鏈的規(guī)整度影響不大。

表1 聚合條件對聚合物的影響Tab.1 The influence of the copolymeriztion conditions on the copolymers

2.2 聚合溫度對共聚物性能的影響

表1中EP7～EP10為聚合過程中的溫度變化對聚合過程和聚合物的影響，由表1可見，當(dāng)聚合溫度升高時，聚合活性逐漸降低，由于聚合壓力為2.0 MPa，分析認(rèn)為可能存在液體丙烯，所以，當(dāng)溫度升高時，液體中的乙烯含量降低，從而降低了聚合活性，聚合物的熔體流動速率變化不大。己烷可溶出物含量在55～65 ℃之間變化不大，當(dāng)溫度升高到70 ℃時，己烷可溶出物含量成倍增加，可能是溫度升高提高了聚合過程中的鏈轉(zhuǎn)移速度，增加了聚合物中低相對分子質(zhì)量的乙烯丙烯無規(guī)共聚物的含量，從而增加了聚合物中的己烷可溶出物含量。從DSC 數(shù)據(jù)可知，共聚物的熔融溫度和結(jié)晶溫度隨著聚合溫度的升高變化不大，可見溫度的變化對于共聚物的鏈規(guī)整度影響不大。

2.3 共聚單體比例對共聚物性能的影響

表1中EP11～EP14為共聚單體的比例對聚合過程及聚合物性能的影響，從表1中數(shù)據(jù)可見，乙烯丙烯共聚單體的比例的變化對于聚合活性的影響較小。因此可得知影響共聚活性的因素主要是共聚的壓力和溫度，共聚單體的比例對活性影響較小。己烷可溶出物隨著乙烯單體含量增加而增加，說明乙烯組分的增加，降低了聚丙烯分子鏈的規(guī)整度，規(guī)整度低的大分子鏈段容易被己烷溶出，所以隨著共聚單體的比例的增加，乙丙共聚物中的己烷可溶出物的含量增加。從DSC數(shù)據(jù)可見，隨著共聚單體比例的提高，共聚物的熔融溫度Tm和結(jié)晶溫度Tc均逐漸降低進(jìn)一步說明共聚物分子鏈中的乙烯含量逐漸增加，降低了分子鏈的規(guī)整度，故而Tm和Tc逐漸降低。

2.4 共聚物的13C－NMR表征

通過13C－NMR核磁分析手段能夠定量地分析乙丙共聚物中的乙烯丙烯單元的含量，在聚合物的成分結(jié)構(gòu)分析中被普遍采用［8］。本文中采用13C－NMR 核磁分析方法測試了乙烯丙烯共聚物中的乙烯含量。在譜圖解析過程中，以M 表示甲基，S表示亞甲基，T 表示次甲基，α、β、γ、δ分別表示碳原子離次甲基的遠(yuǎn)近。圖1為乙丙共聚物的13C－NMR 譜圖中的主要譜峰位置及歸屬［9］。

圖1 乙丙共聚物的13 C－NMR譜圖及各個峰的歸屬Fig.1 Labels of the peaks in the 13 C－NMR spectrum of the copolymer

圖2 反應(yīng)條件對共聚物中乙烯含量的影響Fig.2 Influence of the reaction conditions on the content of ethylene

圖2為反應(yīng)壓力，反應(yīng)溫度及單體組分的變化對聚合物中的乙烯含量的影響。從圖2（a）中可以看到，聚合物中的乙烯含量隨著壓力的升高變化不大，而之前有文獻(xiàn)報道［10］提高乙烯丙烯氣相共聚物中乙烯含量的方法之一是提高共聚單體氣體的壓力，但是文獻(xiàn)中的聚合壓力低于1 MPa，而在本實驗中最高壓力達(dá)2.25MPa，說明在高壓氣相聚合條件下，提高共聚單體氣體的壓力并不能有效增加共聚物中的乙烯含量。圖2（b）中也顯示出隨著反應(yīng)溫度的升高，聚合物中的乙烯含量變化不明顯，說明溫度變化對于乙烯丙烯的競聚率影響不大。圖2（c）中顯示了反應(yīng)共聚單體的比例對于乙丙共聚物中乙烯鏈節(jié)含量的影響，數(shù)據(jù)顯示乙烯含量隨著乙烯單體比例的增加而增加，說明高壓氣相聚合條件下，提高共聚單體中的乙烯含量能有效提高聚合物中的乙烯鏈節(jié)的含量。

圖3對比了共聚物EP13和EP14的FTIR 譜圖。從圖3可以看出，2 個共聚物樣品均在730cm－1處有無規(guī)共聚的特征峰，除此之外，從EP14的FTIR 譜圖中出現(xiàn)了明顯的乙丙嵌段共聚的特征峰（720cm－1）［11］，說明隨著共聚單體中乙烯含量的增加，聚物中長鏈乙烯鏈節(jié)的含量明顯增加，形成乙丙嵌段的特征結(jié)構(gòu)。

1—EP13 2—EP14

2.5 己烷抽提前后共聚物的13C－NMR譜圖分析

本文通過13C－NMR研究了己烷可溶和不溶部分的乙烯含量，再比較未抽提物的13C－NMR 譜圖，研究了其乙烯含量的分布。圖4為EP14的13C－NMR 譜圖及其己烷抽提物和己烷不溶物的13C－NMR 譜圖對比，從圖4可看出，EP14的乙烯含量為7.3%，己烷抽提物中的乙烯含量為10.8%，己烷抽提不溶物的乙烯含量為4.3%。另外在EP14己烷抽提物的13C－NMR 譜圖中可以發(fā)現(xiàn)，46.5、28.9、21.9處屬于PP 鏈節(jié)的峰變化不明顯，而在化學(xué)位移37.9、37.4、33.8、30.9、30.1、27.3、24.6、21.7、21.0、20.1處的峰強(qiáng)度明顯高于未抽提聚合物和己烷抽提不溶物的峰強(qiáng)度，這些峰的出現(xiàn)都與乙烯鏈節(jié)的出現(xiàn)有關(guān)，說明在己烷可溶物的分子鏈中，P－E無規(guī)共聚鏈節(jié)大量存在。在己烷抽提不溶物中的乙烯含量高于未抽提聚合物的乙烯含量，說明在乙丙共聚物中乙烯鏈節(jié)大量存在于低相對分子質(zhì)量的聚合物中，通過己烷提取小相對分子質(zhì)量的乙丙共聚物，使得共聚物的乙烯含量降低，但是并不能完全的提取出乙丙無規(guī)共聚物的鏈節(jié)（己烷不溶物中的乙烯含量仍然有4.3%），這是因為當(dāng)乙丙無規(guī)鏈節(jié)存在于較大分子鏈中時，由于分子鏈中含有PPP和EEE 較規(guī)整的鏈節(jié)結(jié)構(gòu)，分子鏈的纏結(jié)和結(jié)晶使得分子鏈在己烷中的溶解性降低。

圖4 EP14及己烷抽提前后的13 C－NMR譜圖Fig.4 13 C－NMR spectra of the extract and the residue of EP14by hexane

3 結(jié)論

（1）聚合條件的變化對乙烯丙烯共聚物的己烷可溶出物有影響，熔體流動速率和熔融溫度及結(jié)晶溫度均變化不大；

（2）共聚單體比例的變化對乙丙共聚物的性能影響最為明顯，隨著共聚單體中的乙烯含量的提高，共聚物中的己烷可溶物含量增加，熔體流動速率隨著乙烯含量的增加逐漸降低，Tm和Tc均逐漸降低；

（3）共聚物中乙烯鏈節(jié)的含量隨著共聚壓力和溫度的調(diào)整變化不大，而隨著共聚單體中乙烯的含量升高而升高。乙烯鏈節(jié)含量順序：EP14 己烷可溶物＞EP14＞EP14己烷不溶物；說明在乙丙共聚物中，乙烯鏈節(jié)更多的存在于低相對分子質(zhì)量的乙丙共聚物中。

［1］ 陳美娟，王靖岱，蔣斌波，等.利用拉曼光譜檢測乙丙共聚物中的乙烯含量［J］.光譜學(xué)與光譜分析，2011，31（3）：709－713.Chen Meijuan，Wang Jingdai，Jiang Binbo，et al.Measurement of Ethylene Content in Polypropylene by Raman Spectrum［J］.Spectroscopy and Spectral Analysis，2011，31（3）：709－713.

［2］ 崔楠楠，柯毓才，胡友良.用Z－N 催化劑分段聚合制備PP／EPR 共混物的結(jié)構(gòu)和形態(tài)特征［J］.高分子學(xué)報，2006，6：761－767.Cui Nannan，KeYucai，Hu Youliang.The Structure and Morphology Characters of PP／EPR In Situ Blends Sequentially Prepared by Ziegler－Natta Catalyst［J］.Acta PolymericaSinica，2006，6：761－767.

［3］ 譚洪生，謝 侃，劉文華，等.抗沖共聚聚丙烯的結(jié)晶與相結(jié)構(gòu)［J］.高分子學(xué)報，2006，9：1106－1111.Tan Hongsheng，Xie Kan，Liu Wenhua，et al.Crystallization And Phase Morphology of Impact Polypropylene Copolymers［J］.Acta PolymericaSinica，2006，9：1106－1111.

［4］ 郭梅芳，張京春，黃紅紅，等.溶劑梯度淋洗法表征無規(guī)共聚聚丙烯管材專用樹脂［J］.石油化工，2005，34（2）：173－175.GuoMeifang，Zhang Jingchun，Huang Honghong，et al.Characterization of Ethylene Distribution in Propylene Based Copolymer by Solvent－Gradient Elution Fractionation［J］.Petrochemical Technology，2005，34（2）：173－175.

［5］ 金曉麗，王 勇，劉一鳴.無規(guī)共聚聚丙烯正己烷提取物的性能及影響因素研究［J］.塑料工業(yè)，2010，38（10）：9－12.Jin Xiaoli，Wang Yong，Liu Yiming.Research on Properties and Influence Factors of the N－h(huán)exane Extractive in Random Copolymer Polypropylene［J］.China Plastics Industry，2010，38（10）：9－12.

［6］ 王 豪，張 櫻，陳 平，等.傅里葉變換近紅外光譜法應(yīng)用于聚乙烯樹脂正己烷提取物分析［J］.塑料工業(yè)，2012，40（5）：85－88.Wang Hao，Zhang Ying，Chen Ping，et al.Fourier Transform Near－infrared Spectroscopy of PE Resin Used in Analysis of N－h(huán)exane Extract［J］.China Plastics Industry，2012，40（5）：85－88.

［7］ 王志武.丙烯聚合用齊格勒－納塔催化劑的作用機(jī)理［J］.工業(yè)催化，2003，11（11）：1－6.Wang Zhiwu.Functional Mechanism of Ziegler－Natta Catalyst for Propylene Polymerization［J］.Industrial Catalysis，2003，11（11）：1－6.

［8］ 吳春紅，卜少華，王足遠(yuǎn)，等.13C－NMR 波譜法研究乙丙共聚物的微觀序列結(jié)構(gòu)［J］.合成樹脂與塑料，2006，23（3）：60－63.Wu Chunhong，Bu Shaohua，Wang Zuyuan，et al.Study on Sequential Structure of Ethylene－propylene Copolymer by High Resolution13C－NMR［J］.China Synthetic Resin and Plastics，2006，23（3）：60－63.

［9］ Kang－Bong L，Jeehye K，Hon－Jin L et al.A13C－NMR Determination for Monomer Compositions in Ethylenepropylene Copolymers，Ethylene－propylene－butene－1，and Ethylene－propylene－dieneterpolymers［J］.Polymer Journal，1996，28（28）：696－702.

［10］ 樓均勤，傅智勝，范志強(qiáng).多段氣相法制備聚乙烯－聚丙烯－無規(guī)乙丙共聚物原位合金［J］.石油化工，2005，34（4）：376－379.Lou Junqin，F(xiàn)u Zhisheng，F(xiàn)an Zhiqiang.Synthesis of PE－PP－EPR In－Situ Alloys by Sequential Multi－Stage Gas Phase Polymerization［J］.Petrochemical Technology，2005，34（4）：376－379.

［11］ 郝 軍，王曉娟.傅里葉變換紅外光譜法快速測定乙丙共聚物中的乙烯含量［J］.應(yīng)用化學(xué)，2009，38（5）：752－754.Hao Jun，Wang Xiaojuan.Determination of Ethylene Content in Ethylene－propylene copolymer by FT－IR［J］.Applied Chemical Industry，2009，38（5）：752－754.