PP／PP－g－AN／納米TiO2 的制備及抗老化性能研究

王雅珍，馬 迪，岳成娥，孫兆洋，陳國(guó)力

（齊齊哈爾大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾161006）

0 前言

PP因其來源豐富，價(jià)格便宜而大量應(yīng)用于包裝，汽車領(lǐng)域，但其抗老化性能差，限制了PP的應(yīng)用范圍。添加改性劑是改善PP 抗老化性能的一個(gè)重要方法，PP的改性中大多選用低分子改性劑，如納米TiO2、納米SiO2、納米BaSO4等［1－3］。它們的抗老化效果在短期內(nèi)表現(xiàn)明顯，但易向表面遷移，易團(tuán)聚，分散性不好，持續(xù)時(shí)間較短。

采用偶聯(lián)劑對(duì)納米TiO2進(jìn)行改性，可使納米粒子具有化學(xué)親和性的基團(tuán)，削弱納米粒子團(tuán)聚，以獲得相對(duì)良好的分散效果，改善其易團(tuán)聚的缺點(diǎn)。在此基礎(chǔ)上，選用高相對(duì)分子質(zhì)量助劑丙烯腈作為接枝單體插入到PP鏈中，制備PP－g－AN，能夠克服無機(jī)改性劑持續(xù)時(shí)間短的弱點(diǎn)，達(dá)到長(zhǎng)期改善PP的抗老化性能的目的。本文基于上述考慮，制備出納米粒子與高分子助劑 共 同 改 性 的PP 復(fù) 合 材 料（PP／PP－g－AN／納 米TiO2），并與單獨(dú)加入PP－g－AN［4］和未經(jīng)改性PP 的力學(xué)性能進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)PP－g－AN／納米TiO2復(fù)合改性PP擁有更好的抗老化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PP，PPH－XD－075，工 業(yè) 級(jí)，大 慶 華 科 股 份 有 限公司；

AN，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；

DCP，化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

丙酮，分析純，天津石英鐘廠霸州市化工分工廠；

N，N－二甲基甲酰胺（DMF），分析純，天津市凱通化學(xué)試劑有限公司；

KH560改性納米TiO2，VK－T60S，宣城晶瑞新材料股份有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

高速混合機(jī)，GRH－10，阜新市熱源設(shè)備廠；

超臨界反應(yīng)釜，HEFR20－0.5，大連市卓爾高科技有限公司；

雙螺桿擠出機(jī)，SHJ－20B，南京杰恩特機(jī)電有限公司；

注塑機(jī)，JG－SZ900，山東通佳機(jī)械有限公司；

拉伸試驗(yàn)機(jī)，WSM20KN，長(zhǎng)春智能儀器設(shè)備有限公司；

沖擊試驗(yàn)機(jī)，JJ20，長(zhǎng)春智能儀器設(shè)備有限公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），S－4300，日本HITACHI公司；

加速老化測(cè)試儀，QUV，美國(guó)Q－Lab公司；

雙光束固體紫外可見分光光度計(jì)，TU－1901，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司。

1.3 樣品制備

PP－g－AN 制備：根據(jù)參考文獻(xiàn)［5］制備PP－g－AN；

PP／PP－g－AN／納米TiO2共混物制備：將制備好的PP－g－AN 用DMF 浸 泡24h 后 抽 濾 水 洗3 次，60～70 ℃下烘干后再用丙酮浸泡24h后抽濾水洗3次烘干（60～70 ℃）；將PP－g－AN、有機(jī)化處理后的納米TiO2、PP 粉料按表1 中的比例在高速混合機(jī)中混合10min，使各組分混合均勻，將原料通過雙螺桿擠出、造粒；雙螺桿擠出機(jī)的參數(shù)設(shè)定完成后，達(dá)到預(yù)設(shè)溫度后，加入適量的純PP，清洗雙螺桿擠出機(jī)，免得影響樣條的純度；完成后，加入TiO2、PP－g－AN 與PP 開始擠出造粒；注塑樣條時(shí)要注意調(diào)節(jié)松退、坐退，以及加料的刻度，以免造成物料不足使得樣條不標(biāo)準(zhǔn)或者空心樣條；樣品在真空干燥箱中60℃下干燥24h，再將共混物經(jīng)注塑機(jī)注射成拉伸樣條備用；同時(shí)制備未添加任何改性劑的純PP樣條進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)。擠出機(jī)1～6六區(qū)溫度分別為190、195、200、205、210、205 ℃，機(jī)頭溫度為200 ℃，轉(zhuǎn)速為200r／min；注塑機(jī)各區(qū)溫度分別設(shè)定為210、200、200 ℃。下文將PP－g－AN 在共混物中簡(jiǎn)稱為G，納米TiO2在共混物中簡(jiǎn)稱T，PP／PP－g－AN／納米TiO2含量為90／5／5的共混物簡(jiǎn)稱為G5T5，以此類推。

表1 共混物實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)Tab.1 Experiments of the ternary blend

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

加速老化實(shí)驗(yàn)：按照ASTM G154Cycle 1對(duì)試樣進(jìn)行紫外加速老化實(shí)驗(yàn)；輻射波長(zhǎng)為340nm，紫外線輻射強(qiáng)度為0.98 W／m2，采用連續(xù)光照，黑板溫度為50 ℃；

SEM 分析：將 老化后的純PP 樣 條 和PP／PP－g－AN／納米TiO2共混物樣條經(jīng)液氮脆斷，經(jīng)液氮低溫脆斷，制備尺寸為8mm×5mm×4mm 的試樣放在樣品臺(tái)上，經(jīng)表面噴金后在放大10000 倍下觀察樣品的微觀形貌；

紫外－可見光分析：研磨試樣并稱量，將其壓入制備的BaSO4壓片的表面，放入測(cè)試箱中，進(jìn)行測(cè)試，紫外光譜掃描波長(zhǎng)范圍為200～900nm，掃描次數(shù)為1次；

拉伸性能按照GB／T 1040.1—2006進(jìn)行測(cè)試，拉伸速率20mm／min；

簡(jiǎn)支梁沖擊強(qiáng)度按照GB／T 1043—2008 進(jìn)行測(cè)試，啞鈴形，無缺口，擺錘能量50J，沖擊速度5m／s。

2 結(jié)果與討論

2.1 力學(xué)性能分析

圖1 為純PP、PP／TiO2質(zhì)量比99／1（T1）、97／3（T3）、95／5（T5）在 老 化0、500、1000、1500、2000、2500h時(shí)的拉伸強(qiáng)度測(cè)試曲線。從圖中可知，在未老化時(shí)，純PP的拉伸強(qiáng)度為37.761 MPa，T1、T3、T5的拉伸強(qiáng)度分別為37.631、37.857、36.383 MPa，摻入納米TiO2后的拉伸強(qiáng)度變化不大。但經(jīng)過加速老化后，純PP老化2500h的拉伸強(qiáng)度為7.382 MPa，T1、T3、T5經(jīng)加速老化2500h 后的拉伸強(qiáng)度分別為15.854、16.196、15.478 MPa。加入有機(jī)改性納米TiO2后，短時(shí)間內(nèi)改性PP／TiO2拉伸強(qiáng)度并未有明顯的變化，但隨著老化時(shí)間的增加，改性PP／TiO2的拉伸強(qiáng)度逐漸高于純PP的拉伸強(qiáng)度。產(chǎn)生這種情況的原因是由于經(jīng)過表面有機(jī)化處理后，納米TiO2分散性能變好，并且起到了屏蔽紫外光的作用。

圖1 不同PP／TiO2 質(zhì)量比樣品在不同老化時(shí)間時(shí)的拉伸強(qiáng)度Fig.1 Tensile strength of PP／TiO2after different QUV speeding－up aging time

圖2為不同PP／PP－g－AN／TiO2比例的樣品在老化0、500、1000、1500、2000、2500h時(shí)的拉伸強(qiáng)度測(cè)試曲線。從圖2 可以看到純PP 初始拉伸強(qiáng)度比添加PP－g－AN 和納米TiO2略高，但經(jīng)過加速老化后，PP／PP－g－AN／TiO2共混物的拉伸強(qiáng)度保持率遠(yuǎn)高于純PP，純PP 在加速老化2500 h 后的拉伸強(qiáng)度為7.382 MPa，遠(yuǎn)小于各個(gè)不同配比PP／PP－g－AN／TiO2共混物的拉伸強(qiáng)度，其中PP／PP－g－AN／TiO2的質(zhì)量比為90／5／5（G5T5）的共混物老化2500h后的拉伸強(qiáng)度達(dá)到25.58 MPa，比純PP的拉伸強(qiáng)度提高了250%。

圖2 不同PP／PP－g－AN／TiO2 質(zhì)量比樣品在不同老化時(shí)間時(shí)的拉伸強(qiáng)度Fig.2 Tensile strength of PP／PP－g－AN／TiO2after different QUV speeding－up aging time

對(duì)比發(fā)現(xiàn)PP／PP－g－AN／TiO2的共混比例為90／5／5時(shí)，復(fù)合材料的老化速度最慢，抗老化效果最好，此時(shí)拉伸強(qiáng)度總體高于純PP 樣品和其他配比時(shí)的復(fù)合材料。這主要是因?yàn)殡S著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，PP鏈上的氫原子受激發(fā)產(chǎn)生活性自由基，進(jìn)而生成不穩(wěn)定的過氧化物導(dǎo)致PP 鏈的降解，使得PP 的拉伸強(qiáng)度降低。而TiO2與PP－g－AN 的加入能夠吸收一部分紫外線，使之轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮苌⑹?，阻止活性自由基的產(chǎn)生，減少紫外光能量對(duì)PP 的破壞，使得復(fù)合材料的老化速度降低，表現(xiàn)為老化后的復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度高于純PP樣品的拉伸強(qiáng)度。

圖3 為不同PP／TiO2比例的樣品老化0、500、1000、1500、2000、2500h的沖擊強(qiáng)度測(cè)試曲線。從圖中可知，純PP未老化的沖擊強(qiáng)度為116.5kJ／m2，加入納米TiO2后T1、T3、T5 的沖擊強(qiáng)度分別為114.3、111.32、112.1kJ／m2。經(jīng) 過2500h 加 速 老 化 后，純PP、T1、T3、T5的沖擊強(qiáng)度分別為56.78、55.3、58.2、56.8kJ／m2。純PP 的沖擊強(qiáng)度隨著老化時(shí)間的增加而呈現(xiàn)遞減趨勢(shì)，加入納米TiO2后共混物的沖擊強(qiáng)度略有提高。

圖3 不同PP／TiO2 質(zhì)量比樣品在不同老化時(shí)間時(shí)的沖擊強(qiáng)度Fig.3 Impact strength of PP／TiO2after different QUV speeding－up aging time

圖4為不同PP／PP－g－AN／TiO2比例老化0、500、1000、1500、2000、2500h的沖擊強(qiáng)度測(cè)試曲線。未老化的G1T5、G3T5、G5T5、G7T5 的沖擊強(qiáng)度分別為115.83、114.37、116.04、113.43kJ／m2，沖擊強(qiáng)度好于未改性的純PP。加速老化2500h后，G5T5的沖擊強(qiáng)度為62.73kJ／m2，優(yōu)于純PP的56.78kJ／m2。

對(duì)比發(fā)現(xiàn)，短時(shí)間的加速老化，未改性的PP 沖擊強(qiáng)度高于其他復(fù)合材料，但經(jīng)過長(zhǎng)期2500h老化后，復(fù)合改性材料的沖擊強(qiáng)度高于未改性PP的沖擊強(qiáng)度，并且隨著樣品中PP－g－AN 和TiO2加入量的增加，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度逐漸增大。這主要是由于老化初期，高添加量的樣品里含有更多的PP－g－AN 和TiO2可以吸收更多的紫外線抑制PP的降解，復(fù)合材料樣品的沖擊強(qiáng)度較高。但高添加量的樣品隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)沖擊強(qiáng)度會(huì)迅速降低，這是因?yàn)镻P、PP－g－AN 和TiO2的界面相容性也會(huì)影響到PP的沖擊強(qiáng)度，隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，高添加量的樣品中PP－g－AN 和TiO2吸收紫外線的能力降低，與PP 基體的結(jié)合強(qiáng)度下降，表現(xiàn)為其沖擊強(qiáng)度下降。

圖4 不同PP／PP－g－AN／TiO2 質(zhì)量比的樣品在不同老化時(shí)間時(shí)的拉伸強(qiáng)度Fig.4 Impact strength of PP／PP－g－AN／TiO2after different QUV speeding－up aging time

2.2 SEM 分析

由圖5中可看到，PP／PP－g－AN／納米TiO2共混物的段口相對(duì)較平滑，有機(jī)改性的納米TiO2較均勻地分散在PP中。說明有機(jī)處理過得納米TiO2在分散性上得到了改善，沒有發(fā)生局部團(tuán)聚現(xiàn)象，和PP 及接枝物有很好的相容性，使得納米TiO2能夠提高PP 的抗老化性能。

圖5 樣品的SEM 圖片F(xiàn)ig.5 SEM of PP and PP／PP－g－AN／TiO2

2.3 紫外－可見光光譜分析

眾所周知，太陽光中的紫外光（295～400nm）是造成PP老化的主要原因，納米TiO2對(duì)紫外光有很好的屏蔽作用，且吸收紫外光后不分解，性能穩(wěn)定。從圖6中可知，有機(jī)改性的納米TiO2在該波長(zhǎng)范圍內(nèi)吸光度達(dá)到1.4，PP－g－AN 的吸光度約在0.8 左右，而純PP的吸光度遠(yuǎn)小于前兩者。PP－g－AN 吸收峰的峰形寬而鈍，從295～400nm 的紫外光波范圍內(nèi)，納米TiO2和PP－g－AN 都表現(xiàn)出很強(qiáng)的吸收紫外光能力。而PP 在紫外線波段沒有吸收峰，表明其對(duì)紫外線無吸收能力。表明向PP中添加納米TiO2和PP－g－AN 能夠吸收紫外線，減少紫外線對(duì)PP的老化作用，從而提高PP的抗老化性能?？梢娂{米TiO2，PP－g－AN 都能有效吸收紫外光。

圖7 樣品老化后的紫外吸收?qǐng)D譜Fig.7 UV absorption spectra after QUV speeding－up aging time

3 結(jié)論

（1）PP／PP－g－AN／納米TiO2經(jīng)過加速老化2500h后，拉伸強(qiáng)度較好、沖擊性能略高于純PP；當(dāng)PP／PP－g－AN／納米TiO2質(zhì)量比為90／5／5 時(shí)，樣品拉伸強(qiáng)度為25.58 MPa，擁有最高的保持率，比純PP 的拉伸強(qiáng)度提高了250%，并且沖擊強(qiáng)度為62.73kJ／m2，略高于純PP；

（2）有機(jī)改性的納米TiO2、PP－g－AN 接枝物復(fù)合改性PP，能夠有效改善PP的抗老化性能，提高PP 的使用率。

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