PA6／BN／MgO 導(dǎo)熱復(fù)合材料的制備與性能研究

唐昌偉，葉海倫，傅 軼，吳麗珍，彭志宏，李小輝，李慶蛟

（1.廣東銀禧科技股份有限公司，廣東 東莞523187；2.華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州510640）

0 前言

隨著技術(shù)進步，電子電氣領(lǐng)域向著高頻化、大型化發(fā)展，隨之而來的則是電子芯片、集成電路等越來越巨大的熱量散發(fā)。為了保證電子芯片、集成電路的壽命，電子電氣的散熱尤為重要，這使得導(dǎo)熱復(fù)合材料的研究在這一領(lǐng)域變得越來越重要。PA 密度小、絕緣性好、經(jīng)濟成本低、熔體流動性好且易于加工成型，是制造電子電氣設(shè)備封裝外殼的優(yōu)良材料，但是其熱導(dǎo)率較低。根據(jù)傳熱機制，非金屬材料依靠聲子的散射傳遞熱量［1］。通過在塑料基體中添加高導(dǎo)熱填料如金屬、石墨、碳纖維、金屬氧化物和金屬氮化物等，提供聲子傳遞通路，是提高塑料基體導(dǎo)熱性能的有效手段。

BN 是具有類似石墨片層結(jié)構(gòu)的高導(dǎo)熱填料，熱導(dǎo)率可達400 W／m·K，且由于缺乏自由電子，它又是良好的 絕 緣 材 料［2］。MgO 雖 然 熱 導(dǎo) 率 較 低［3］，僅 為40 W／m·K，但其來源廣泛，價格便宜而易于大規(guī)模生產(chǎn)。隨著近年來市場對導(dǎo)熱復(fù)合材料需求的增長，高分子材料高導(dǎo)熱改性成為高分子材料功能化研究的熱門課題之一［4－7］。

本文通過在PA6基體中添加高導(dǎo)熱填料BN，研究BN 含量對復(fù)合材料熱導(dǎo)率的影響；然后通過BN 與MgO 復(fù)配制備PA6／BN／MgO 導(dǎo) 熱復(fù)合材 料，考 察MgO／BN 用量配比對復(fù)合材料熱導(dǎo)率、力學(xué)性能以及熔體流動性的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PA6，PA1013B，日本宇部興產(chǎn)株式會社；

BN，粒徑35μm，營口遼濱精細化工有限公司；

MgO，粒徑10μm，上海華仲榮工貿(mào)有限公司；

受阻酚／受阻胺復(fù)配抗氧劑，B215，市售；

硅烷偶聯(lián)劑，KH560，市售。

1.2 主要設(shè)備及儀器

雙螺桿擠出機，TSE35，南京瑞亞擠出機械設(shè)備有限公司；

高速混合機，CH 1000，北京塑料機械廠；

激光導(dǎo)熱儀，LFA447，德國耐馳公司；

差示掃描量熱儀（DSC），204F1，德國耐馳公司；

萬能材料試驗機，3300，美國英斯特朗公司；

電子萬能試驗機，AG－1，日本島津公司；

數(shù)顯沖擊儀，B5113－300，德國Zwick／Roell公司；

熔體流動速率儀，7026，意大利Ceast公司。

1.3 樣品制備

PA6／BN 導(dǎo)熱復(fù)合材料的制備：PA6、BN 在90 ℃下鼓風(fēng)干燥10h；以配方總質(zhì)量為100%，按BN 占配方總質(zhì)量的百分比稱量PA6、BN 以及適量B215、KH560，高速攪拌機混合后，用雙螺桿擠出機擠出造粒，擠出機各段溫度為220、245、245、245、240、240、230、260 ℃（機頭），轉(zhuǎn)速為200r／min；所得粒 料 在90 ℃下鼓風(fēng)干燥10h，然后用注塑機按標準樣條注射成型，注射各段溫度為180、235、240、245、235℃（機頭），轉(zhuǎn)速為100r／min；

PA6／BN／MgO 導(dǎo)熱復(fù)合材料的制備：固定填料總量占配方總質(zhì)量的50%，按照不同MgO／BN 配比稱取PA6、BN、MgO 及適量B215、KH560，以與PA6／BN 復(fù)合材料相同的制備方法擠出造粒及注射成型。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

沖擊強度按GB／T 1843—2008測試，B型缺口，缺口深度2.54mm，擺錘量程為2.75J；

拉伸強度按GB／T 1040—2006測試，拉伸速率為50mm／min；

彎曲強度按GB／T 9341—2008測試，測試速率為5mm／min；

熔體流動速率按GB／T 3682—2000測試，測試溫度為250 ℃，載荷為2.16kg；

熱導(dǎo)率（λ）按ASTM E1461測試，λ按式（1）計算：

式中 α——熱擴散系數(shù)，mm2／s

Cp——比熱容，J／（g·K）

ρ——密度，g／cm3

熱擴散系數(shù)用激光導(dǎo)熱儀測試，測試溫度為30 ℃，電壓270V，計算模型為Cowan＋脈沖；

在DSC上用已知比熱容的藍寶石作為標樣進行測量，先在0 ℃恒溫10min，然后以10 ℃／min的速率在0～60 ℃范圍內(nèi)掃描曲線，通過參比法計算30 ℃復(fù)合材料比熱容；

密度按照GB／T 1033—1986測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 PA6／BN 復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能

如圖1所示，PA6／BN 復(fù)合材料熱導(dǎo)率λ 隨著BN用量的增加而增大，在0～20%范圍內(nèi)，20%的BN 用量僅使PA6的λ從0.21 W／m·K提高至0.38 W／m·K。當BN 用量為60%時，PA6／BN 復(fù)合材料的λ 提高至1.70 W／m·K。由于PA6／BN 復(fù)合材料熱導(dǎo)率在2個范圍內(nèi)的提高分別近似線性增加，把每增加10%BN用量復(fù)合材料λ增加值記為Δλ，則0～20%和20%～60 %2 個 范 圍 的 Δλ 分 別 為0.19 W／m·K 和0.33 W／m·K，顯然20%～60%范圍內(nèi)λ 的增加速率要比0～20%范圍要快得多。當熱流通過導(dǎo)熱填料和聚合物界面時，由于接觸界面晶格的中斷以及兩材料熱力學(xué)性質(zhì)、機械特性不同而導(dǎo)致熱載子聲子發(fā)生反射、散射而產(chǎn)生熱阻。聚合物導(dǎo)熱有賴于填料間導(dǎo)熱通路的形成，當BN 用量在低用量范圍時，BN 粒子處于聚合物基體包圍的“隔絕”狀態(tài)，聲子從BN 粒子通過界面到另一個BN 粒子屬于偶然機會，聲子在基體中散射、反射中被消耗。隨著BN 用量增加至20%，BN粒子到另一個BN 粒子間的基體間隔距離減小，基體中導(dǎo)熱通路形成，聲子傳遞速率上升，且單位面積內(nèi)導(dǎo)熱填料密度的上升降低聲子在聚合物基體中反射、散射而被消耗的幾率，因此，在20%～60%BN 用量范圍內(nèi)PA6／BN 復(fù)合材料導(dǎo)熱率要比0～20%范圍內(nèi)增加速率快得多。值得注意的是，當BN 用量達到70%時，復(fù)合材料熱導(dǎo)率增加速度趨緩，這是由于過多的填料造成填料之間團聚嚴重，BN 用量的增加并沒有有效地增加基體內(nèi)導(dǎo)熱通路及填料密度而導(dǎo)致的。

圖1 BN 用量對PA6／BN 復(fù)合材料λ的影響Fig.1 Effect of contents of BN on the thermal conductivity of PA6／BN composites

2.2 PA6／BN／MgO 復(fù)合材料的性能

由于BN 價格較高，且BN 大量填充下復(fù)合材料流動性大幅下降，因此適當?shù)貙⑵瑺頑N 與球狀MgO 復(fù)配填充PA6 制備導(dǎo)熱復(fù)合填料，在填料用量總量在50%的情況下，考察BN 與MgO 配比對材料性能的影響。

2.2.1 PA6／BN／MgO 復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能

從圖2 可知，隨著MgO 用量的增加，PA6／BN／MgO 復(fù)合材料熱導(dǎo)率λ 呈下降趨勢，但是在不同MgO／BN 配比范圍內(nèi)，MgO／BN 配比的上升引起的λ的下降速率不一致。在MgO／BN 配比為0／50～30／20的 范 圍 內(nèi)，PA6／BN／MgO 復(fù) 合 材 料 的λ 從1.36 W／m·K降至1.20 W／m·K，BN 用量每下降10%使復(fù)合材料λ下降幅度約為0.05 W／m·K，而在MgO／BN 配比為30／20～50／0范圍內(nèi)，PA6／BN／MgO復(fù)合材料的λ從1.20 W／m·K 降至0.86 W／m·K，BN 用量每下降10 %使復(fù)合材料λ 下降幅度約為0.17 W／m·K。從前述可知，在BN 用量為20%時，復(fù)合材料開始形成導(dǎo)熱通路，在MgO／BN 配比為0／50～30／20范圍內(nèi)，BN 在基體中形成的導(dǎo)熱通路起主導(dǎo)作用。隨著BN 用量進一步下降，MgO 用量的上升，BN 形成的導(dǎo)熱通路逐漸被破壞，而MgO 逐漸形成的導(dǎo)熱通路起主導(dǎo)作用。由于BN 熱導(dǎo)率為400W／m·K，比MgO 的40 W／m·K 要高得多，BN 形成的導(dǎo)熱通路對聲子的傳遞速率要快得多，因此在BN／MgO配比在50／0～20／30范圍內(nèi)BN 用量下降導(dǎo)致的λ下降幅度比BN／MgO 配比在30／20～50／0范圍內(nèi)時小得多。

2.2.2 PA6／BN／MgO 復(fù)合材料的力學(xué)性能

導(dǎo)熱填料BN 和MgO 具有不一樣的微觀形態(tài)，兩者對復(fù)合材料的力學(xué)性能的影響有所區(qū)別。固定填料總量為50%，考察在不同MgO／BN 配比下，PA6／BN／MgO 復(fù)合材料拉伸強度、彎曲強度、沖擊性能和斷裂伸長率的變化，其結(jié)果如圖3所示。

圖2 MgO／BN 配比對PA6／BN／MgO 復(fù)合材料熱導(dǎo)率的影響Fig.2 Effect of weight ratio of MgO to BN on the thermal conductivity of PA6／BN／MgO composites

從圖3（a）、（b）可知，在復(fù)配填料總量為50%不變的前提下，隨著MgO／BN 用量配比的上升，即MgO 用量的上升，PA6／BN／MgO 復(fù)合材料的拉伸強度和彎曲強度呈下降的趨勢。其中，當MgO／BN 配比從0／50上升到50／0，PA6／BN／MgO 復(fù)合材料的拉伸強度從48.0 MPa下降至37.0 MPa，降低了22.9%，彎曲強度從82.0MPa下降至70.0MPa，降低了14.6%。根據(jù)剛性粒子增強機理，粒子增強效果受到粒子與聚合物分子鏈結(jié)合強度、粒子與聚合物界面面積所制約。材料力學(xué)強度隨MgO 含量的增加而降低，可能是因為MgO 粒子的加入導(dǎo)致填料粒子與聚合物界面面積減少，受到載荷時，填料粒子從聚合物基體中脫出阻力減小。

從圖3（c）、（b）可知，隨著MgO 用量的增加，復(fù)合材料的韌性有所改善。其中當MgO／BN 配比從0／50增加至50／0時，復(fù)合材料的沖擊強度從30.0J／m 提高至45.0J／m，提高了50%，而斷裂伸長率從0.6%提高至2.1%，提高了250.0%。材料存在的應(yīng)力集中點是材料破壞的薄弱環(huán)節(jié)，由于PA6／BN／MgO 復(fù)合材料中已填充大量填料，而造成大量的應(yīng)力集中點，因此在MgO／BN 配比在0／50～50／0 范圍內(nèi)，復(fù)合材料的沖擊強度和斷裂伸長率都處于較低值。但是，在MgO／BN 配比在0／50～50／0范圍內(nèi)，隨著MgO 含量的增加，它們還是存在上升的趨勢。這里可以從BN、MgO 兩種填料的形狀理解：BN 為片狀填料，邊緣屬于銳口，而MgO 則為球形填料，邊緣屬于鈍口，BN 比MgO 具有更大的應(yīng)力集中系數(shù)，造成了更大應(yīng)力集中。因此，MgO 用量高相應(yīng)降低了復(fù)合材料中應(yīng)力集中程度，使復(fù)合材料韌性有一定提高。

2.2.3 PA6／BN／MgO 復(fù)合材料的熔體流動性

圖3 MgO／BN 配比對PA6／BN／MgO 復(fù)合材料力學(xué)性能的影響Fig.3 Effect of weight ratio of MgO to BN on mechanical properties of PA6／BN／MgO composites

圖4 MgO／BN 配比對PA6／BN／MgO 復(fù)合材料熔體流動速率的影響Fig.4 Effect of weight ratio of MgO to BN on melt flow rate of PA6／BN／MgO composites

從圖4 中可以看到，隨著MgO／BN 配比逐漸增大，復(fù)合材料的熔體流動速率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，其中較高值出現(xiàn)在MgO／BN 配比為40／10 處，達到8.9g／10min，比50%BN 用量的0.9g／10min高出8.9 倍，比50 %MgO 用 量 的3.2g／10 min 高 出1.8倍。在如此高的填充量下，填料與填料之間的聚合物間隔層很薄，填料之間的摩擦成為聚合物熔體流動的主導(dǎo)阻力。BN 具有類似石墨的片層結(jié)構(gòu)，摩擦因數(shù)為0.16，因具有潤滑性在工業(yè)應(yīng)用中常被作為高溫固體潤滑劑。在較低BN 用量時，BN 分布在MgO 粒子之間，使MgO 更容易錯位滑移而降低填料間的摩擦力，而使復(fù)合材料熔體流動性增加。但是，在MgO／BN配比為0／50～40／10范圍內(nèi)，BN 含量較高，多余的BN難以全部沿著流動方向取向而增加熔體中分子鏈及鏈段運動的阻力，使熔體流動速率下降。

3 結(jié)論

（1）PA6／BN 復(fù)合材料BN 用量為20%時存在熱導(dǎo)率增加速率轉(zhuǎn)折點，在20%以上用量復(fù)合材料熱導(dǎo)率快速提高；

（2）在復(fù)配填料總量為50%不變的前提下，BN 用量在20%以上時，MgO／BN 配比的增大對復(fù)合材料熱導(dǎo)率影響較小；BN 用量在20%以下時，MgO／BN 配比的增大引起復(fù)合材料熱導(dǎo)率急速下降；

（3）BN、MgO 對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響不一致，BN 用量的增大可以提高復(fù)合材料拉伸強度、彎曲強度，降低復(fù)合材料韌性，MgO 用量的增大則提高復(fù)合材料韌性，但是降低復(fù)合材料拉伸強度及彎曲強度；

（4）PA6／BN／MgO 復(fù)合材料的熔體流動速率隨著MgO／BN 配比的增加呈先上升后下降趨勢，較低含量BN 對復(fù)合材料有促流作用。

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