聚丙烯酸鉀／白靈菇菌糠復(fù)合高吸水樹脂的制備與性能

程志強(qiáng)，趙 利，劉 丹，康立娟＊，張立夫

（1.吉林農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，吉林 長春130118；2.長春市計量檢定測試技術(shù)研究院，吉林 長春130000）

0 前言

高吸水性樹脂的分子鏈上含有強(qiáng)親水性基團(tuán)（如磺酸基、羥基、酰胺基、羧基等），經(jīng)適度交聯(lián)形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，具有超強(qiáng)的吸水和保水能力［1－3］。聚丙烯酸及其鹽類高吸水樹脂由于其具有吸水倍率高，吸水后性能穩(wěn)定，保水能力強(qiáng)等優(yōu)點，近年來得到了廣泛的應(yīng)用。但是，此類高吸水樹脂普遍存在耐鹽性差、吸水速率慢及價格較高等缺點，這嚴(yán)重影響了產(chǎn)品的品質(zhì)和在農(nóng)業(yè)上的應(yīng)用［4－6］。為了解決這些問題，通過多種材料的復(fù)合來制備高吸水樹脂可以實現(xiàn)性能上的互補(bǔ)和優(yōu)化，降低成本。目前，已經(jīng)通過在合成過程中填加適量的 無 機(jī) 礦 物［7－9］，各 種 纖 維 素［10－13］，淀 粉［14－16］等 方 式進(jìn)行接枝共聚制備了復(fù)合高吸水性樹脂，并對其性能進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，復(fù)合高吸水樹脂吸水后凝膠的強(qiáng)度高，吸水和保水性能優(yōu)良。

菌糠是食用菌栽培采收后廢棄的固體培養(yǎng)基質(zhì)。隨著人們生活水平的提高，對植物蛋白質(zhì)食品的要求越來越多，食用菌的生產(chǎn)發(fā)展也越來越快。我國是世界上食用菌產(chǎn)量最大的國家，目前年產(chǎn)菌糠超過7000kt［17－18］。WMCPN 是由 鋸 木 屑、玉 米 芯、麩 皮 等培養(yǎng)料經(jīng)食用菌分解出菇后遺留的廢料，其中不僅含有較多的粗纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，而且還含有豐富的菌絲殘體蛋白、氨基酸、礦物質(zhì)以及菌絲體的次生代謝產(chǎn)物，是豐富的可再利用的資源。目前，除少數(shù)被當(dāng)作畜禽飼料或栽培另一種食用菌繼續(xù)使用外，長期傳統(tǒng)方法是把其當(dāng)作廢料丟棄或焚燒，不但占用生產(chǎn)場地和有限土地，增加開支，同時還導(dǎo)致霉菌和害蟲的滋生，增加了空氣中孢子和害蟲的數(shù)量，造成了環(huán)境污染，菌糠的高效再利用已是食用菌生產(chǎn)中需解決的重要問題之一［19］。因其含有豐富的粗纖維素和半纖維素，經(jīng)簡單熟化后可以很好的與高分子單體復(fù)合共聚，制備出低成本高性能農(nóng)用復(fù)合高吸水樹脂。

本文以WMCPN 為原料，使用KOH 對AA 進(jìn)行中和，一定功率下微波輻射加熱引發(fā)過硫酸氨（APS），合成過程中經(jīng)交聯(lián)劑適度交聯(lián)，溶液聚合法制備了PAA－K／WMCPN 復(fù)合高吸水性樹脂，通過考察菌糠、引發(fā)劑、交聯(lián)劑的量及AA 中和度對復(fù)合高吸水性樹脂吸液倍率的影響，得到了最佳的合成條件；通過紅外光譜，熱重分析及電子掃描電子顯微鏡分析了復(fù)合高吸水性樹脂分子結(jié)構(gòu)，熱力性質(zhì)及微觀表面形態(tài)，并對其高速離心下的保水性能進(jìn)行了測試。

1 實驗部分

1.1 主要原料

WMCPN，研磨至150μm，吉林農(nóng)業(yè)大學(xué)菌物所；

AA，分析純，天津光復(fù)精細(xì)化工研究所；

KOH，分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；

APS，分析純，天津福晨化學(xué)試劑廠；

N，N’－亞甲基雙丙烯酰胺（MBA），分析純，阿拉丁試劑有限公司；

甲醇，分析純，天津天泰精細(xì)化學(xué)品有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），IR Prestige－21，日本島津公司；

掃描電子顯微鏡（SEM＋EDS），SSX－550，日本島津公司；

元素分析儀，CE－440，美國加聯(lián)儀器有限公司；

熱重分析儀（TG），TG 209F1，上海儀先儀器有限公司；

格蘭仕控溫王變頻微波爐，P70D21，廣東格蘭仕集團(tuán)有限公司；

真空干燥箱，DZF－6030A，上海凱朗儀器設(shè)備廠；

高速粉碎機(jī)，ZN－04B，北京興時利和科技發(fā)展有限公司；

超聲波清洗器，KQ5200，昆山市超聲儀器有限公司；

臺式離心機(jī)，XY80，江蘇金壇市醫(yī)療儀器廠。

1.3 樣品制備

稱取1.2～6.0g的WMCPN，加入少量水潤濕，超聲50℃糊化5min后加入0.02～0.10g引發(fā)劑APS、0.04～0.16g交聯(lián)劑MBA 和6g中和度為60%～90%的AA 混合均勻后，在90～900 W 微波功率下反應(yīng)；將生成的紅褐色聚合物置于甲醇中浸泡4h，真空干燥，粉碎，即得高吸水性樹脂。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

吸（鹽）水率測定：在室溫下，準(zhǔn)確稱取一定量的復(fù)合高吸水樹脂（m1），分別浸入到蒸餾水或0.9%的NaCl溶液中，磁力攪拌30 min，達(dá)到溶脹平衡，用75μm的聚酰胺網(wǎng)袋懸掛靜置，直至無液滴出，稱量溶脹平衡后復(fù)合材料質(zhì)量（m2），通過公式（1）計算復(fù)合材料吸水倍數(shù)（Qeq）：

離心保水性測定：將復(fù)合高吸水樹脂吸水溶脹后的水凝膠通過離心機(jī)6000r／min離心分離后，測量離心前后高吸水樹脂水凝膠的質(zhì)量為M1、M2，根據(jù)式（2）來計算樣品的離心保水百分比（R）：

FTIR 測試：采用溴化鉀壓片，波數(shù)范圍為500～4000cm－1；

TG 測試：溫度范圍為25～800 ℃，升溫速率10 ℃／min，N2做保護(hù)；

SEM 和EDS分析：將高吸水性復(fù)合材料粉未樣品使用導(dǎo)電膠粘在鋁臺上，噴金后用SEM 對表面形貌進(jìn)行了觀察，并用其所帶能譜EDS進(jìn)行元素分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 中和度對吸水倍率的影響

由圖1可知，中和度為80%時，PAA－K／WMCPN吸液倍率最高。AA 經(jīng)過KOH 溶液中和后，在復(fù)合高吸水樹脂中的一部分—COOH 基團(tuán)被親水性更強(qiáng)的—COOK 基團(tuán)取代。根據(jù)Flory 理論［11］，中和度低于80%時，隨著中和度的增加，強(qiáng)親水基—COOK 含量增加，導(dǎo)致凝膠網(wǎng)絡(luò)與外界水溶液滲透壓增大，有利于水分子進(jìn)入樹脂網(wǎng)絡(luò)中，提高吸液倍率；但當(dāng)中和度高于80%時，網(wǎng)絡(luò)分子結(jié)構(gòu)上的離子濃度較大，樹脂中水溶性成分增加，吸水膨潤能力減小，導(dǎo)致樹脂材料吸液倍率下降。

圖1 AA 中和度對吸水性能的影響Fig.1 Effect of AA neutralization on absorbencies

2.2 MBA 和APS用量對吸水倍率的影響

由圖2可知，MBA 用量為1.0%時，復(fù)合樹脂的吸液倍率最高；在MBA 用量小于1.0%時，交聯(lián)密度小，未形成理想的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，宏觀表現(xiàn)為水溶性，因此吸水倍率下降；當(dāng)MBA 用量大于1.0%時，交聯(lián)度增大，聚合物網(wǎng)絡(luò)分子結(jié)構(gòu)中的交聯(lián)點增多，導(dǎo)致所形成的高吸水樹脂三維網(wǎng)絡(luò)空間變小，溶脹時樹脂的彈性收縮力增強(qiáng)，水難進(jìn)入網(wǎng)格，溶脹能力變差，吸水倍率減小。研究發(fā)現(xiàn)，聚合物交聯(lián)密度過大，樹脂和吸水后的凝膠太硬，吸水倍率顯著降低。

圖2 MBA 用量對吸水性能的影響Fig.2 Effect of MBA to AA ratio on absorbencies

圖3 APS用量對吸水性能的影響Fig.3 Effect of APS to AA ratio on absorbencies

APS用量對吸液倍率的影響如圖3所示，APS用量為1.33%時，樹脂吸液倍率最大；APS 用量小于1.33%時，隨著引發(fā)劑用量的增加，產(chǎn)生的活性點增多，這有利于聚合反應(yīng)發(fā)生，聚合物單體反應(yīng)較完全，樹脂吸水倍率增大；當(dāng)進(jìn)一步增加引發(fā)劑用量，即APS用量大于1.33%，過量的引發(fā)劑產(chǎn)生的自由基過多，加速了活性鏈反應(yīng)的終止，使聚合樹脂的相對分子質(zhì)量變小，不利于菌糠纖維素碳骨架與聚合物單體之間接枝及互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成，聚合網(wǎng)絡(luò)空間變小，樹脂的吸液量隨之下降。

2.3 WMCPN 用量對吸液倍率的影響

WMCPN 量與AA 單體配比對復(fù)合高吸水樹脂樹脂吸液倍率的影響如圖4所示，隨著WMCPN 的用量增加，高吸水性復(fù)合材料在蒸餾水中和鹽水中的吸液量都是先增加后減少。當(dāng)WMCPN 用量為50%時，復(fù)合高吸水樹脂吸液倍率最大。這是由于WMCPN 中含有多種作用不同的官能團(tuán)，包括氨基、羥基、羧基等親水基團(tuán)。當(dāng)WMCPN 的用量小于50%時，WMCPN較少量時，在交聯(lián)度不變的情況下，生成了大量可溶解的PAA 均聚物，所以吸水量不高，菌糠量的增加使共聚物的交聯(lián)程度加大導(dǎo)致吸水量的增加。同樣，在0.9% NaCl溶液中增加WMCPN 量使聚合物吸水量增加是由于WMCPN 中存在的NH＋4等陽離子使聚合物網(wǎng)格內(nèi)外滲透壓增加，從而提高了聚合物在0.9%NaCl中的吸水量。由于WMCPN 的親水性能要比丙烯酸鉀低很多，當(dāng)進(jìn)一步增加WMCPN 使WMCPN 的用量大于50 % 時，聚合物中的大量親水基團(tuán)如—COOH、—COO—及COONH2的比重下降，使聚合物樹脂整體親水性能下降，從而使吸液量下降。

2.4 微波輻射加熱功率對吸水倍率的影響

由圖5可知，輻射功率在450 W 時，復(fù)合高吸水樹脂材的吸液倍率最大，其在吸蒸餾水中的最大吸水倍率達(dá)到974g／g，在0.9% NaCl溶液中吸水倍率為59g／g；輻射功率小于450 W 時，隨著功率的升高，引發(fā)劑被微波輻射裂解產(chǎn)生的活性自由基數(shù)目增多，反應(yīng)速率加快，單體轉(zhuǎn)化率較高，易形成有效交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，產(chǎn)物水溶性不大，吸水后凝膠強(qiáng)度高，吸水倍率增大；當(dāng)輻射功率超過450W 時，一方面自由基的偶合、歧化反應(yīng)增多，鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移速率加快，導(dǎo)致聚合物相對分子質(zhì)量降低；另一方面，輻射功率過高，破壞了菌糠中纖維素的結(jié)構(gòu)，無法形成有效的交聯(lián)點或交聯(lián)點間的鏈段變短，未參與交聯(lián)分子鏈段數(shù)目增加，而且溫度上升過快，樹脂容易硬化，甚至燒焦，產(chǎn)物吸液性能差，也不利于反應(yīng)的控制。

圖4 WMCPN 用量對吸水性能的影響Fig.4 Effect of WMCPN to AA ratio on absorbencies

圖5 微波功率對吸水性能的影響Fig.5 Effect of microwave power on absorbencies

2.6 元素分析及FTIR分析

采用元素分析儀分別測定了WMCPN，PAA－K和PAA－K／WMCPN 中C、H、N 的含量，結(jié)果如表1所示?？梢钥闯觯?種物質(zhì)中，WMCPN 中的C、H、N 含量最高。與PAA－K 相比，WMCPN／PAA－K 中C 和N的含量增加，而H 的含量卻降低。這就表明WMCPN的加入影響了聚合物的組成，也就是說WMCPN 添加到聚合物鏈中。

表1 WMCPN，PAA－K 和PAA－K／WMCPN 的元素分析Tab.1 Elemental analysis of WMCPN，PAA－K and PAA－K／WMCPN

圖6所示分別分是WMCPN、PAA－K 及PAA－K／WMCPN 復(fù)合高吸水樹脂的FTIR 光譜圖。在WMCPN的FTIR 譜圖中，1053cm－1和1087cm－1處的吸收峰為纖維素中的基團(tuán)—R2COH 伸縮振動峰，1631cm－1附近吸收峰為氨基酸中的N—H 伸縮振動峰，2881cm－1處的吸收峰為—CH2—的伸縮振動峰，1415cm－1處的吸收峰羧酸的O—H 彎曲振動峰，2966cm－1處的吸收峰為羧基陰離子的 C═ O 伸縮振動峰，3429cm－1處的吸收峰為廣泛的O—H 伸縮振動，這應(yīng)該是纖維素中O—H 和羧酸中的O—H 共同作用結(jié)果；在PAA－K 的FTIR 譜圖 中，1354、1415、1558cm－1處的吸收峰是基團(tuán)R—COO－伸縮振動作用的結(jié)果，1631cm－1附近吸收峰為交聯(lián)劑MBA 和引發(fā)劑APS中的N—H 伸縮振動峰，1454cm－1處的吸收峰為—CH2—伸縮振動，1716cm－1處的吸收峰為飽和基團(tuán)R2C ═ O 的伸縮振動，2951cm－1處的吸收峰為羧基陰離子的 C═ O 伸縮振動峰，3429cm－1處的吸收峰未被完全中和丙烯酸中的O—H 伸縮振動；

圖6 WMCPN、PAA－K 和PAA－K／WMCPN 的FTIR 譜圖Fig.6 FTIR spectra of WMCPN，PAA－K and PAA－K／WMCPN superabsorbent composites

PAA－K／WMCPN 復(fù)合高吸水樹脂F(xiàn)TIR 譜圖中，有1354、1415、1558cm－1處的吸收峰這是基團(tuán)R—COO－的伸縮振動，這與PAA－K 是相同的，由于菌糠中的纖維素與聚丙烯的相互作用而使—CH2—伸縮振動出現(xiàn)在1435cm－1處，在1631cm－1處N—H 伸縮振動峰仍然存在，2951cm－1和3429cm－1是羧酸基團(tuán)的伸縮振動作用的結(jié)果；由于較高溫度共聚反應(yīng)菌糠中纖維素脫水1053cm－1和1087cm－1處的吸收峰消失，從這些的特征峰上分析WMCPN 與PAA－K 實現(xiàn)了共聚反應(yīng)。

2.7 PAA－K／WMCPN 復(fù)合高吸水性樹脂的TG 分析

圖7 WMCPN、PAA－K 和PAA－K／WMCPN 的TG／DTG 曲線Fig.7 TG／DTG curves of WMCPN，PAA－K and PAA－K／WMCPN superabsorbent composites

如圖7所示，WMCPN 主要表現(xiàn)出2步連續(xù)失重，在25～80 ℃約失重3.2%，這應(yīng)該是菌糠中的吸附水被除去而引起的，在80～337 ℃失約重53.6%，這是由于纖維糖環(huán)脫水，C—O—C 鍵斷開及羧基脫羧成酸酐而導(dǎo)致的，總的失重是77.1%。PAA－K 及PAA－K／WMCPN 復(fù)合高吸水樹脂均表現(xiàn)出3步連續(xù)熱分解失重，在25～80 ℃因除去吸附水分別約失重1.36%和2.23%。PAA－K 第二步失重是在80～338℃，約失重12.5 %；PAA－K／WMCPN 的 第 二 步 約 失 重 是15.8%，這主要是C—O—C鍵斷開和鄰近的羧基脫水形成酸酐而導(dǎo)致的失重。PAA－K 第三步失重是在338～456 ℃，約失重20.19%；PAA－K／WMCPN 的第三步失重是在296～438 ℃，約失重是20.29%，這可能是聚合整體鏈斷裂及隨后的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被破壞的結(jié)果。PAA－K 總失重52.4 %，PAA－K／WMCPN 總失重為56.24%?？傮w熱性質(zhì)分析PAA－K／WMCPN 的熱穩(wěn)定性能要遠(yuǎn)高于白靈菇菌糠，而更接近于PAA－K樹脂。DTG 曲線證實TG 結(jié)果，WMCPN 在310 ℃表現(xiàn)出的最大質(zhì)量損失而PAA－K／WMCPN 復(fù)合高吸水性樹脂DTG 曲線的失重峰轉(zhuǎn)移到438 ℃，說明復(fù)合高吸水性樹脂的熱分解被延遲，有較高熱穩(wěn)定性。復(fù)合高吸水性樹脂表現(xiàn)出顯著的較慢質(zhì)量損耗和熱失重率，是由于這個物質(zhì)的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可以作為一個熱屏障，提高整體的熱穩(wěn)定性。

2.8 SEM 分析

從圖8可以看出WMCPN 中一些纖維素和菌絲體類的物質(zhì)。而PAA－K 的結(jié)構(gòu)比較平整和致密且較為有序；PAA－K 在與WMCPN 復(fù)合后，其復(fù)合高吸水樹脂的表面結(jié)構(gòu)表面均勻，變得粗糙，從高放大倍數(shù)來看有許多微孔，這使復(fù)合高吸水樹脂有較大的比表面積，有利于水分向樹脂內(nèi)部滲入提高樹脂的吸水速率和吸水倍率。同時有一些纖維復(fù)合到樹脂中，這能提高復(fù)合高吸水樹脂吸水后形成水凝膠的強(qiáng)度。

圖8 WMCPN、PAA－K 和PAA－K／WMCPN 的SEM 照片F(xiàn)ig.8 SEM of WMCPN，PAA－K and PAA－K／WMCPN superabsorbent composites

2.9 EDS分析

如表2 所示，在WMCPN 中含有豐富的C、O 元素，占總含量的92.55%，而其他微量元素Na、Mg、Al、Si、P、Cl、K、Ca占總量只有7.45%，這說明菌糠中主要是以纖維，多糖等碳水化合物為主。PAA－K 和PAA－K／WMCPN 都顯示出 較 高 的K 含 量，分 別 為29.91%和26.39%，并且所含元素相同，S元素可能是引發(fā)劑引入的。PAA－K／WMCPN 復(fù)合高吸水樹脂中WMCPN 所含的一些元素如Al、P、Cl、Ca元素沒有被檢測出來，可能是由于制備過程中這些元素被流失或含量太低而沒有被檢測出來。能譜的元素衍射峰圖及面分析圖進(jìn)一步的直觀說明以上的結(jié)論，如圖9 所示?？傊梢哉J(rèn)為一種含有富K 的復(fù)合高吸水樹脂被合成。

表2 WMCPN，PAA－K 和PAA－K／WMCPN中元素的強(qiáng)度和質(zhì)量百分比含量%Tab.2 Intensity and share of the elements in WMCPN，PAA－K and PAA－K／WMCPN%

2.10 PAA－K／WMCPN 復(fù)合高吸水性樹脂保水性

使用離心機(jī)，室溫轉(zhuǎn)速為6000r／min的條件下，對吸水 飽 和 的 WMCPN，PAA－K 水 凝 膠 和PAA－K／WMCPN水凝膠進(jìn)行離心分離，通過計算出保水率來評價材料的離心保水性能，測定結(jié)果如表3所示，離心50min后WMCPN，PAA－K 水凝膠和PAA－K／WM－CPN 水凝 膠 保 水 率 分 別 保 持 在45.2 %，77.4 %，91.8%。從表中可以看出最初WMCPN 有較大的失水量，之后的失水量較小，主要是因為其吸附水量較大，而溶脹的纖維素對水的保持性較強(qiáng)，所以在其后的離心過程中失水量較小。而PAA－K 的吸附水率只有7.8%，其后的失水率達(dá)到10.8%，主要是因為水凝網(wǎng)絡(luò)強(qiáng)度不高，在離心壓力大的情況容易釋放出水分子。PAA－K／WMCPN 持水性很好，最初只有2.0%的失水量，離心50min后的失水量也只有8.2%，其原因是PAAK 與WMCPN 中的纖維素形成了互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，有效的增強(qiáng)了水凝膠的強(qiáng)度，在強(qiáng)壓下也很難將水分子從網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中失去。

表3 樹脂的保水性能Tab.3 Water retention capacity of superabsorbent resin

圖9 WMCPN、PAA－K 和PAA－K／WMCPN 的能譜定性及面分析Fig.9 EDS qualitative analysis and mapping of WMCPN，PAA－K and PAA－K／WMCPN superabsorbent composites

3 結(jié)論

（1）通過微波加熱引發(fā)在水溶液中共聚合成了一種新型低成本高性能的PAA－K／WMCPN 復(fù)合高吸水性樹脂，最佳的工藝條件：WMCPN 用量為50 %，MBA 用量為1.0%，APS用量為1.33%，AA 的中和度為80%，微波加熱功率是450 W；復(fù)合高吸水樹脂在蒸餾水中最大吸水倍率是974g／g，在0.1%NaCl溶液中最大的吸水倍率為59g／g；

（2）WMCPN 與PAA－K 的共聚在一起，PAA－K／WMCPN 復(fù)合高吸水樹脂的熱力穩(wěn)定性接近PAA－K樹脂且高于WMCPN，其表面粗糙而多孔，并且含有豐富的生長元素K；此外，復(fù)合高吸水樹脂吸水后形成的凝膠強(qiáng)度較大，在6000r／min離心力作用下50min僅失水6.2%。

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