雙極膜電滲析技術(shù)處理稀土鈉皂化廢水回收液

萬淑芳，肖作義，曲堂超

（1. 內(nèi)蒙古科技大學(xué) 能源與環(huán)境工程學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014010；2. 內(nèi)蒙古包鋼稀土（集團(tuán)）高科技股份有限公司冶煉廠，內(nèi)蒙古 包頭 014010）

雙極膜是由陽離子交換層、界面親水層和陰離子交換層復(fù)合而成的一種離子交換復(fù)合膜［1］，具有電滲析性能和納濾性能［2］。雙極膜電滲析（BMED）技術(shù)是利用直流電場(chǎng)作用下雙極膜界面層內(nèi)發(fā)生水解離生成H+和OH-的這一電化學(xué)特性，將雙極膜與陰、陽離子交換膜（簡(jiǎn)稱陰膜和陽膜）適當(dāng)組合，在不引入新組分的情況下實(shí)現(xiàn)酸、堿的生產(chǎn)或再生［3-4］。為保證BMED裝置運(yùn)行的穩(wěn)定和高效，必須控制電滲析裝置的進(jìn)水水質(zhì)［5］。

內(nèi)蒙古包頭市某稀土廠對(duì)稀土礦物進(jìn)行萃取分離產(chǎn)生的稀土鈉皂化廢水進(jìn)行綜合利用，處理后的回收液呈酸性，氯化鈉濃度較高，但硬度小，氨氮和油的濃度較低，能達(dá)到BMED裝置的進(jìn)水要求。

本工作采用BMED技術(shù)處理稀土鈉皂化廢水回收液，使回收液中的氯化鈉轉(zhuǎn)化為氫氧化鈉溶液（簡(jiǎn)稱堿）和鹽酸（簡(jiǎn)稱酸）而回用。研究了不同電流和初始酸堿濃度對(duì)膜對(duì)電壓、電流效率、能耗及回收物濃度的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料和試劑

稀土鈉皂化廢水回收液：取自內(nèi)蒙古包頭市某稀土廠，氯化鈉質(zhì)量濃度為118 g/L；陰膜、陽膜和雙極膜：杭州藍(lán)然環(huán)境技術(shù)有限公司，膜尺寸為200 mm×400 mm；BMED裝置：自制，陽極為鈦涂釕電極，陰極為不銹鋼電極。

氫氧化鈉、鹽酸、氯化鈉、硝酸銀、鉻酸鉀：分析純。

1.2 BMED裝置的工作原理

BMED裝置的工作原理示意見圖1。稀土鈉皂化廢水回收液從陰膜和陽膜組成的鹽室通過，在直流電場(chǎng)力的作用下，Na+穿過陽膜進(jìn)入到陽膜與雙極膜陰離子交換層構(gòu)成的堿室，與來自雙極膜界面親水層由水解離出的OH-結(jié)合，生成氫氧化鈉；而Cl-穿過陰膜進(jìn)入到陰膜與雙極膜陽離子交換層構(gòu)成的酸室，與來自雙極膜界面親水層由水解離出的H+結(jié)合，生成氯化氫。

圖1 BMED裝置的工作原理示意

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

BMED工藝流程示意見圖2。向廢水槽中加入30 L稀土鈉皂化廢水回收液，向酸液槽中加入24 L一定初始濃度的鹽酸，向堿液槽中加入24 L一定初始濃度的氫氧化鈉溶液，將極水貯槽中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的氯化鈉溶液（極液）泵入極水槽中。調(diào)節(jié)各隔室的進(jìn)水流量，鹽室進(jìn)水流量為260 L/h，酸室和堿室進(jìn)水流量均為220 L/h，極室進(jìn)水流量為120 L/h。待進(jìn)水流量穩(wěn)定后打開電源，緩慢調(diào)節(jié)電流至恒定。經(jīng)BMED裝置分離后，氫氧化鈉溶液、鹽酸和處理后廢水分別流入堿液貯槽、酸液貯槽和極水貯槽中。在實(shí)驗(yàn)過程中，每隔30 min記錄一次膜對(duì)電壓，同時(shí)測(cè)定氫氧化鈉溶液及鹽酸的體積和濃度。

圖2 BMED工藝流程示意

1.4 分析方法

采用酸堿滴定法測(cè)定氫氧化鈉溶液和鹽酸的濃度［6］；采用硝酸銀滴定法測(cè)定氯化鈉溶液的濃度［6］；電流和電壓通過BMED裝置中的電流表和電壓表測(cè)得。

電流效率（η，%）由式（1）計(jì)算。

式中：c0和ct分別為初始時(shí)刻和t時(shí)刻氫氧化鈉溶液的濃度，mol/L；V為t時(shí)刻氫氧化鈉溶液的體積，L；n為膜對(duì)數(shù)量；F為法拉第常數(shù)，96 500 C/mol；I為電流，A；t為反應(yīng)時(shí)間，h。

能耗（E，W·h/ g）由式（2）計(jì)算。

式中：U為膜對(duì)電壓，V；M為氫氧化鈉的摩爾質(zhì)量，40 g/mol。

2 結(jié)果與討論

2.1 電流和初始酸堿濃度對(duì)膜對(duì)電壓的影響

膜對(duì)電壓是一個(gè)重要參數(shù)，它與產(chǎn)生酸堿的能耗正相關(guān)［7-8］。電流和初始酸堿濃度對(duì)膜對(duì)電壓的影響見圖3。由圖3可見，在初始酸堿濃度均為0.3 mol/L的條件下，隨電流的增大，膜對(duì)電壓升高，導(dǎo)致E增大，這是因?yàn)槟?duì)可以被看成是一個(gè)恒定不變的電阻器，電流與膜對(duì)電壓成正比，故從節(jié)能考慮，電流為16 A更適宜。由圖3還可見，在電流為25 A的條件下，隨初始酸堿濃度的增大，膜對(duì)電壓下降，這是因?yàn)楫?dāng)初始酸堿濃度增大時(shí)，酸室溶液和堿室溶液中可導(dǎo)電離子的濃度也增加，進(jìn)而整個(gè)體系的電導(dǎo)率增加，使膜對(duì)電壓下降，故從節(jié)能考慮，初始酸堿濃度為0.4 mol/L更適宜。

圖3 電流和初始酸堿濃度對(duì)膜對(duì)電壓的影響

2.2 電流和初始酸堿濃度對(duì)回收物濃度的影響

電流和初始酸堿濃度對(duì)回收物濃度的影響分別見圖4和圖5。由圖4和圖5可見：在初始酸堿濃度均為0.3 mol/L的條件下，隨電流的增大，回收的酸和堿的濃度也明顯增加；當(dāng)電流為16 A時(shí)，反應(yīng)150 min，回收酸的濃度為0.88 mol/L，回收堿的濃度為1.02 mol/L；當(dāng)電流為25 A時(shí)，反應(yīng)150 min，回收酸的濃度為1.24 mol/L，回收堿的濃度為1.55 mol/L。這是因?yàn)?，電流增大時(shí)離子的遷移動(dòng)力加大，一方面鹽室中離子的遷移速率加快，縮短了離子遷移的時(shí)間，從而降低了濃差擴(kuò)散引起的酸和堿的損失；另一方面雙極膜界面層將有更多的水分子發(fā)生解離，使酸和堿的濃度增大。從回收的酸和堿的濃度考慮，電流為25 A更適宜。由圖4和圖5還可看出，初始酸堿濃度的增加降低了回收的酸和堿的濃度的增加速率，且回收的堿的濃度高于回收的酸的濃度。這是因?yàn)槌跏妓釅A濃度升高時(shí)，由Na+和Cl-濃度差造成的離子推動(dòng)力變小，使從鹽室遷移到堿室和酸室的Na+和Cl-的數(shù)量減少，且同時(shí)滲透壓升高使水難以進(jìn)入雙極膜內(nèi)，抑制了雙極膜界面水的解離，導(dǎo)致產(chǎn)生的H+和OH-的數(shù)量減少。從回收的酸和堿的濃度考慮，初始酸堿濃度為0.2 mol/L更適宜。

圖4 電流和初始酸堿濃度對(duì)回收酸濃度的影響

圖5 電流和初始酸堿濃度對(duì)回收堿濃度的影響

2.3 電流和初始酸堿濃度對(duì)電流效率的影響

電流效率表征電滲析過程中電能的利用率，是電滲析裝置的主要技術(shù)指標(biāo)［9］。電流和初始酸堿濃度對(duì)電流效率的影響見圖6。由圖6可見：在初始酸堿濃度均為0.3 mol/L的條件下，隨電流的增大，電流效率提高；這是因?yàn)椋娏髟龃?，加大了離子的遷移動(dòng)力，縮短了離子遷移的時(shí)間，在一定程度上抑制了濃差擴(kuò)散和水滲透效果［10］，提高了電流效率；但電流的增大使酸室中的酸濃度提高，H+透過陰膜的量增加，導(dǎo)致電流效率降低。由于前者的作用強(qiáng)于后者，故電流效率隨電流的增大而增大。從電流效率方面考慮，電流為25 A更適宜。由圖6還可見，在電流為25 A的條件下，隨初始酸堿濃度增大，電流效率稍有降低，故初始酸堿濃度均為0.2 mol/L更適宜。

圖6 電流和初始酸堿濃度對(duì)電流效率的影響電流，初始酸堿濃度：● 16 A，0.3 mol/L；■ 25 A，0.3 mol/L；▲ 25 A，0.2 mol/L；■ 25 A，0.4 mol/L

2.4 電流和初始酸堿濃度對(duì)能耗的影響

能耗是電滲析裝置的一個(gè)重要經(jīng)濟(jì)指標(biāo)，不僅影響處理成本，還在一定程度上反映了技術(shù)操作水平［9］。電流和初始酸堿濃度對(duì)能耗的影響見圖7。由圖7可見，在初始酸堿濃度均為0.3 mol/L的條件下，隨電流的增大，能耗提高，這是因?yàn)槟?duì)的電阻恒定不變，當(dāng)電流增大時(shí)，體系的溫度升高，更多的能量被電阻消耗用于產(chǎn)熱，故從節(jié)能考慮，電流為16 A更適宜。由圖7還可見，在電流為25 A的條件下，隨初始酸堿濃度的增加，能耗逐漸降低，因?yàn)槌跏妓釅A濃度增加會(huì)使溶液的電導(dǎo)率增加，從而降低體系的電阻，膜對(duì)電壓也降低，導(dǎo)致能耗降低，故從節(jié)能考慮，初始酸堿濃度均為0.4 mol/L更適宜。

圖7 電流和初始酸堿濃度對(duì)能耗的影響電流，初始酸堿濃度：● 16 A，0.3 mol/L；■ 25 A，0.3 mol/L；▲ 25 A，0.2 mol/L；■ 25 A，0.4 mol/L

2.5 小結(jié)

綜合考慮各方面因素并側(cè)重考慮回收的酸和堿的濃度，本實(shí)驗(yàn)適宜的工藝條件為：電流25 A、初始酸堿濃度0.3 mol/L。

3 結(jié)論

a）采用BMED技術(shù)處理稀土鈉皂化廢水回收液，可將回收液中的氯化鈉轉(zhuǎn)化為氫氧化鈉溶液和鹽酸回用。

b）隨BMED裝置的電流增大，膜對(duì)電壓升高，回收的酸和堿的濃度也明顯增加，電流效率和能耗均提高。當(dāng)電流為16 A、初始酸堿濃度均為0.3 mol/L時(shí)反應(yīng)150 min，回收酸的濃度為0.88 mol/L，回收堿的濃度為1.02 mol/L；當(dāng)電流為25 A、初始酸堿濃度均為0.3 mol/L時(shí)，反應(yīng)150 min，回收酸的濃度為1.24 mol/L，回收堿的濃度為1.55 mol/L。

c）隨初始酸堿濃度的增加，膜對(duì)電壓、電流效率和能耗均下降，回收的酸和堿的濃度逐漸增加。

d） 綜合考慮各方面因素并側(cè)重考慮回收的酸和堿的濃度，本實(shí)驗(yàn)適宜的工藝條件為：電流25 A、初始酸堿濃度0.3 mol/L。在此條件下反應(yīng)150 min，回收酸的濃度為1.24 mol/L，回收堿的濃度為1.55 mol/L。

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