磁性膨潤土的制備及類Fenton氧化法處理焦化廢水

王光華，胡 琴，李文兵，萬 棟，朱亦男，陳 坤

（武漢科技大學(xué) 化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，湖北 武漢 430081）

焦化廢水是煉焦、煤氣凈化及化工產(chǎn)品精制中產(chǎn)生的廢水，成分復(fù)雜，含大量多環(huán)芳烴及難降解雜環(huán)化合物，經(jīng)生化處理后，COD、色度等仍無法達(dá)到再生水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。近年來，使用類Fenton氧化技術(shù)處理焦化廢水的研究成為熱點［1-2］。而磁分離技術(shù)則在吸附劑、催化劑的回收方面得到廣泛應(yīng)用［3-4］。將兩技術(shù)結(jié)合，可以彌補傳統(tǒng)類Fenton氧化技術(shù)在催化劑回收方面的不足。在催化效果良好的柱撐膨潤土［5-7］上負(fù)載磁性納米顆粒（特別是Fe3O4磁性納米顆粒）制備出磁性膨潤土，可利用磁分離技術(shù)對催化劑進(jìn)行快速分離回收；同時，也可利用Fe3O4的類酶催化活性［8］，提高非均相催化劑的催化效率［9］。目前，對磁性膨潤土的研究主要集中在制備、表征以及吸附性能方面［10-12］，而鮮有將其作為類Fenton氧化反應(yīng)催化劑的報道。魯云洲等［13］使用Al柱撐膨潤土負(fù)載Fe3O4，并用于焦化廢水的處理，取得了較好的效果；但該方法必須借助紫外光的協(xié)同作用，消耗大量能量，且增加了投資，很難應(yīng)用于實際生產(chǎn)。

本工作以Al-Fe柱撐膨潤土為原料，通過原位氧化沉淀法負(fù)載Fe3O4，制備出磁性膨潤土，并將其作為類Fenton氧化反應(yīng)催化劑用于焦化廠二沉池出水的深度處理，探討了各反應(yīng)條件對處理效果的影響，為焦化廢水的深度處理提供參考。

1 實驗部分

1.1 試劑、材料和儀器

FeSO4·7H2O、NaNO3、氨水、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的H2O2溶液、硫酸、NaOH：分析純。實驗用水為蒸餾水。

膨潤土：自制Al-Fe柱撐膨潤土，制備方法詳見文獻(xiàn)［7］。廢水：某鋼鐵企業(yè)焦化廠二沉池出水，COD為267.6 mg/L，色度為428度。釹鐵硼磁鐵：上海添鳴磁性材料有限公司，磁感應(yīng)強度0.4 T，直徑5 cm，厚度5 mm。

D8 ADVANCE（帶DAVINCI設(shè)計）型X射線衍射儀：德國Bruker公司；Nava 400 Nano型掃描電子顯微鏡：德國FEI公司；INCA Energy 350型能譜儀：英國牛津儀器公司；Ultrospec 3300 pro型紫外-可見分光光度計：Amersham Biosciences公司。

1.2 磁性膨潤土的制備

采用原位氧化沉淀法制備磁性膨潤土：首先將一定量的膨潤土加入蒸餾水中，攪拌12 h使其分散均勻，然后分別加入一定量的FeSO4·7H2O和NaNO3（使理論上生成的Fe3O4與膨潤土的質(zhì)量比為1∶1）；通氮驅(qū)氧30 min后升溫至95 ℃，逐滴加入適量氨水至溶液pH為8.0～9.0，持續(xù)攪拌3 h；將釹鐵硼磁鐵置于燒杯底部作為外加磁場，磁分離出產(chǎn)物，以蒸餾水和無水乙醇交替洗滌多次，每次洗滌均超聲處理5 min，直至洗滌液pH為7；最后置于100 ℃真空干燥箱中干燥12 h，研磨，過200目篩，即得實驗用磁性膨潤土。

1.3 廢水處理

在200 mL玻璃錐形瓶中加入100 mL廢水，用稀硫酸和NaOH溶液調(diào)節(jié)廢水pH；加入一定量的磁性膨潤土，在恒溫磁力攪拌器上以300 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌60 min至吸附平衡；然后加入一定量的H2O2溶液，反應(yīng)30 h。將溶液磁分離（方法同上），取上清液測定；將磁性膨潤土收集，以蒸餾水和無水乙醇交替洗滌，每次均超聲處理5 min，最后在100 ℃下干燥12 h，備用。

1.4 磁分離實驗

向管徑為18 mm、壁厚1 mm的4個試管中加入30 mL處理后廢水，液面高度約為15 cm，以0.8 g/L的加入量加入磁性膨潤土，搖勻，將釹鐵硼磁鐵豎直靠于試管壁作為外加磁場，考察磁性膨潤土的磁分離性能。

1.5 分析方法

采用XRD技術(shù)分析磁性膨潤土的物相：Cu Kα射線，管電壓40 kV，管電流50 mA，波長0.154 056 nm，掃描速率4（°）/min，掃描范圍2θ=3°～70°；采用SEM技術(shù)觀察磁性膨潤土的微觀形貌；采用EDS技術(shù)分析磁性膨潤土的元素組成。

采用重鉻酸鉀法［14］211-213測定COD；為了消除殘余H2O2對COD的影響，將上清液pH調(diào)至9～10，加入適量MnO2靜置過夜［15］。采用鉑鈷標(biāo)準(zhǔn)比色法［14］89-91測定色度。采用紫外-可見分光光度計對處理前后的廢水進(jìn)行分析。采用鄰菲啰啉分光光度法［14］368-370測定處理后廢水的Fe含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 磁性膨潤土的表征結(jié)果

磁性膨潤土的SEM照片（a）和XRD譜圖（b）見圖1，紅色方塊區(qū)域為EDS分析區(qū)。由圖1a可見，F(xiàn)e3O4顆粒大致呈球狀，且較為均勻地分布在膨潤土表面，而膨潤土仍然保持層狀結(jié)構(gòu)。雖經(jīng)制備過程中的多次超聲洗滌，F(xiàn)e3O4顆粒卻未發(fā)現(xiàn)脫落現(xiàn)象。由此可見，F(xiàn)e3O4與膨潤土之間負(fù)載牢固。從圖1a中估算出Fe3O4顆粒的粒徑為50～200 nm，平均粒徑約為90 nm。EDS分析結(jié)果表明，磁性膨潤土主要由O，Si，Al，Mg，F(xiàn)e組成。由圖1b可見，譜圖中出現(xiàn)了膨潤土和Fe3O4的特征峰，由Fe3O4的特征峰寬可看出其顆粒結(jié)晶度較好，且未見Fe2O3（Fe3O4氧化而成）的特征峰。采用jade5.0軟件擬合譜峰，結(jié)合Scherrer公式，得到Fe3O4晶粒的平均粒徑為43 nm。由SEM照片估算的Fe3O4顆粒粒徑明顯大于由XRD譜圖計算的晶粒粒徑，這說明Fe3O4顆粒是由數(shù)個Fe3O4晶粒組成［16］。由圖1b還可見，磁性膨潤土使用3次后其衍射峰沒有明顯變化，再次說明Fe3O4顆粒牢固地負(fù)載于膨潤土表面，這有利于反應(yīng)后的固液分離以及磁性膨潤土的回收。

圖1 磁性膨潤土的SEM照片（a）和XRD譜圖（b）

2.2 廢水處理效果的影響因素

2.2.1 H2O2加入量

當(dāng)反應(yīng)時間為30 h時，在磁性膨潤土加入量1.0 g/L、反應(yīng)溫度40 ℃、初始廢水pH 4.0的條件下，H2O2加入量對廢水處理效果的影響見圖2。由圖2可見：未加入H2O2時，僅靠磁性膨潤土的吸附性能，廢水COD去除率為10%左右，色度去除率不到20%；隨H2O2加入量的增加，COD和色度的去除率顯著增大，并在70 mmol/L時達(dá)到最大值，分別為76.3%和93.8%；繼續(xù)增加H2O2加入量，COD和色度的去除率有所減小。H2O2加入量越高，與磁性膨潤土中活性物種的接觸幾率就越高，進(jìn)而產(chǎn)生更多的·OH，加快廢水中有機物的降解；但過量的H2O2也可以消除·OH［6］，從而減弱降解效果。

圖2 H2O2加入量對廢水處理效果的影響去除率：● COD；■ 色度

2.2.2 磁性膨潤土加入量

當(dāng)反應(yīng)時間為30 h時，在H2O2加入量70 mmol/L、反應(yīng)溫度40 ℃、初始廢水pH 4.0條件下，磁性膨潤土加入量對廢水處理效果的影響見圖3。由圖3可見：未加入磁性膨潤土?xí)r，廢水COD和色度的去除率可達(dá)28.5%和43.4%，這可能是因為H2O2在日光的照射下也能產(chǎn)生部分·OH；加入磁性膨潤土后，COD和色度的去除率顯著增大，說明·OH的產(chǎn)生主要依賴于催化劑；磁性膨潤土的加入量從0增至0.8 g/L時，COD和色度的去除率逐漸增大到79.1%和94.2%；繼續(xù)增加磁性膨潤土加入量，去除率略有減小。

圖3 磁性膨潤土加入量對廢水處理效果的影響去除率：● COD；■ 色度

2.2.3 反應(yīng)溫度

當(dāng)反應(yīng)時間為30 h時，在H2O2加入量70 mmol/L、磁性膨潤土加入量0.8 g/L、初始廢水pH 4.0的條件下，反應(yīng)溫度對廢水處理效果的影響見圖4。由圖4可見：隨反應(yīng)溫度的升高，廢水COD去除率先增后減，并在40 ℃時達(dá)到最大值；色度去除率與之類似，但達(dá)到最大值后變化不明顯。溫度升高，磁性膨潤土的活性提高，廢水中有機物的降解率相應(yīng)增大，但當(dāng)溫度升高到一定程度時，溫度的變化對磁性膨潤土的活性影響不大，且過高的溫度可能會使H2O2加速分解出O2，導(dǎo)致H2O2利用率降低。本實驗中，由于反應(yīng)時間較長，因此溫度變化的影響并不十分明顯。由圖4還可見，溫度為30 ℃和40 ℃時，COD和色度的去除率均相差很小，考慮到能耗問題，選擇反應(yīng)溫度為30 ℃較適宜。

圖4 反應(yīng)溫度對廢水處理效果的影響去除率：● COD；■ 色度

2.2.4 初始廢水pH

當(dāng)反應(yīng)時間為30 h時，在H2O2加入量70 mmol/L、磁性膨潤土加入量0.8 g/L、反應(yīng)溫度30 ℃的條件下，初始廢水pH對廢水處理效果的影響見圖5。

圖5 初始廢水pH對廢水處理效果的影響去除率：● COD；■ 色度

由圖5可見：初始廢水pH對廢水中有機物的降解具有顯著影響，pH＜5.0時，廢水COD和色度的去除效果較好；但pH＞5.0時，COD和色度的去除效果明顯變差。這可能是因為pH能顯著改變·OH的生成速率。通常認(rèn)為，均相Fenton反應(yīng)的最佳pH為3.0左右［17］。在pH=5.0時，雖然·OH生成速率較慢，但通過延長反應(yīng)時間，也能產(chǎn)生較好的效果。綜合考慮，選擇初始廢水pH為5.0較適宜。

2.3 廢水的處理效果

在H2O2加入量70 mmol/L、磁性膨潤土加入量0.8 g/L、反應(yīng)溫度30 ℃、初始廢水pH 5.0的優(yōu)化條件下反應(yīng)30 h，廢水COD和色度的去除率分別達(dá)到78.5%和93.4%。處理后廢水的COD和色度分別降至57.5 mg/L和28度，滿足GB/T 19923—2005［18］《城市污水再生利用 工業(yè)用水水質(zhì)》的要求。

處理后廢水的Fe質(zhì)量濃度為1.24 mg/L，其中，F(xiàn)e2+質(zhì)量濃度為0.43 mg/L，說明磁性膨潤土在反應(yīng)過程中的Fe溶出量很低。

廢水處理前（a）后（b）的紫外-可見光譜圖見圖6。由圖6可見：處理后的廢水在紫外光區(qū)的吸收明顯減弱，說明芳香族或含共軛雙鍵基團的有機物得到了有效的去除；但吸收峰并未完全消失，可能是一些含共軛雙鍵基團沒有被完全破壞和礦化，這與殘余的COD相對應(yīng)。

圖6 廢水處理前（a）后（b）的紫外-可見光譜圖

2.4 不同催化劑的對比

當(dāng)反應(yīng)時間為30 h時，在H2O2加入量70 mmol/L、催化劑加入量0.8 g/L、反應(yīng)溫度30 ℃、初始廢水pH 5.0的條件下，不同催化劑對廢水的處理效果見圖7。由圖7可見：單獨使用Fe3O4或膨潤土?xí)r，廢水的COD去除率分別為31.6%和27.3%；而磁性膨潤土對廢水的COD去除率可達(dá)78.5%，色度去除率也大幅提高。這說明膨潤土與Fe3O4相結(jié)合能產(chǎn)生顯著的協(xié)同作用。由圖7還可見，采用與優(yōu)化條件下溶出的Fe2+和Fe3+相同量的Fe2+-Fe3+（以FeSO4·7H2O和FeCl3·6H2O配制）代替磁性膨潤土?xí)r，廢水的COD去除率不足10%。這說明磁性膨潤土對廢水中有機物的降解屬于非均相類Fenton反應(yīng)，磁性膨潤土的表面性質(zhì)在催化反應(yīng)中起了重要作用，磁性膨潤土的催化活性是表面作用與類Fenton反應(yīng)共同作用的結(jié)果，反應(yīng)式如下［5］：

式中，X表示磁性膨潤土表面。

圖7 不同催化劑對廢水的處理效果去除率：■ COD；■ 色度

2.5 磁性膨潤土的磁分離性能

磁分離性能和穩(wěn)定性是表征磁性催化劑的重要指標(biāo)。磁性膨潤土的磁分離效果見圖8。由圖8可見，在外加磁場作用下，磁性膨潤土10 s左右即可以從廢水中分離，而自然靜置分離則需約3 min。這說明磁性膨潤土在外加磁場條件下能迅速分離，具有很好的磁分離性能，從而解決了非均相催化劑難以固液分離的問題。

圖8 磁性膨潤土的磁分離效果

2.6 磁性膨潤土的重復(fù)使用性能

在優(yōu)化條件下，磁性膨潤土的重復(fù)使用性能見圖9。由圖9可見，磁性膨潤土使用4次的COD去除率分別為78.5%，78.0%，76.5%，75.3%，色度去除率基本不變，說明磁性膨潤土的重復(fù)使用性能較好。處理后廢水的COD為57.5～66.1 mg/L，色度為28～34度，處理效果的變化可能是因為磁性膨潤土中Fe的流失。此外，從圖1b的XRD譜圖可以看出，磁性膨潤土使用3次后，其結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯變化，這進(jìn)一步證明了磁性膨潤土良好的穩(wěn)定性。

圖9 磁性膨潤土的重復(fù)使用性能去除率：● COD；■ 色度

3 結(jié)論

a）磁性膨潤土中Fe3O4顆粒較為均勻地分布在膨潤土表面，負(fù)載牢固。

b）與膨潤土或Fe3O4相比，磁性膨潤土的催化性能有了顯著提高。在H2O2加入量70 mmol/L、磁性膨潤土加入量0.8 g/L、反應(yīng)溫度30 ℃、初始廢水pH 5.0的優(yōu)化條件下反應(yīng)30 h，廢水COD和色度的去除率分別達(dá)到78.5%和93.4%。處理后廢水的COD和色度分別降至57.5 mg/L和28度，滿足GB/T 19923—2005的要求。

c）磁性膨潤土對廢水中有機物的降解屬于非均相類Fenton反應(yīng)。

d）磁性膨潤土的磁分離性能較好。

e）磁性膨潤土的穩(wěn)定性良好，使用4次后，其對廢水的處理效果仍很穩(wěn)定，處理后廢水的COD為57.5～66.1 mg/L，色度為28～34度。

［1］ 王春敏，李亞峰，周紅星，等. Fenton-混凝法處理焦化廢水的試驗研究［J］. 環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備，2006，7（3）：88-91.

［2］ 袁茂彪，馬雄風(fēng)，王書萍，等. 絮凝—微波輻射—Fenton試劑氧化法深度處理焦化廢水［J］. 化工環(huán)保，2013，33（6）：513-517.

［3］ Pan Jianming，Xu Longcheng，Dai Jiangdong，et al.Magnetic molecularly imprinted polymers based on attapulgite/Fe3O4particles for the selective recognition of 2，4-dichlorophenol［J］. Chem Eng J，2011，174（1）：68-75.

［4］ 沈上越，湯慶國，楊眉，等. 磁性坡縷石復(fù)合材料的制備及性能［J］. 硅酸鹽學(xué)報，2006，34（7）：875 -878.

［5］ Feng Jiyun，Hu Xijun，Yue P L. Novel bentonite claybased Fe-nanocomposite as a heterogeneous catalyst for photo-Fenton discoloration and mineralization of OrangeⅡ［J］. Environ Sci Technol，2004，38（1）：269-275.

［6］ Herney Ramirez J，Costa C A，Madeira L M，et al.Fenton-like oxidation of Orange Ⅱ solutions using heterogeneous catalysts based on saponite clay［J］. Appl Catal，B，2007，71（1/2）：44-56.

［7］ Wan D，Wang G H，Li W B，et al. Synthesis of Fe-Al pillared bentonite and heterogeneous Fenton degradation of Orange Ⅱ［J］. Acta Phys Chim Sin，2013，29（11）：2429-2436.

［8］ Gao Lizeng，Zhuang Jie，Nie Leng，et al. Intrinsic peroxidase-like activity of ferromagnetic nanoparticles［J］. Nat Nanotechnol，2007，2（9）：577-583.

［9］ Hu Xiaobin，Liu Benzhi，Deng Yuehua，et al. Adsorption and heterogeneous Fenton degradation of 17 α-methyltestosterone on nano Fe3O4/MWCNTs in aqueous solution［J］. Appl Catal，B，2011，107（3/4）：274-283.

［10］ 曹吉林，陳學(xué)青，劉秀伍，等. 磁性膨潤土凈水劑制備及其應(yīng)用［J］. 天津大學(xué)學(xué)報，2007，40（4）：457-462.

［11］ 王維清，馮啟明，董發(fā)勤，等. 磁性膨潤土的制備及其性能［J］. 硅酸鹽學(xué)報，2010，38（4）：684-688.

［12］ Larraza I，López-Gónzalez M，Corrales T，et al.Hybrid materials：Magnetite-polyethyleniminemontmorillonite，as magnetic adsorbents for Cr（Ⅵ）water treatment［J］. J Colloid Interface Sci，2012，385（1）：24-33.

［13］ 魯云洲，王光華，李文兵，等. 納米Fe3O4/膨潤土的制備、表征及光催化降解焦化廢水［J］. 環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2013，36（4）：152-155.

［14］ 原國家環(huán)境保護總局《水和廢水監(jiān)測分析方法》編委會. 水和廢水監(jiān)測分析方法［M］. 4版. 北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2002.

［15］ Neamtu M，Zaharia C，Catrinescu C，et al. Feexchanged Y zeolite as catalyst for wet peroxide oxidation of reactive azo dye Procion Marine H-EXL［J］.Appl Catal，B，2004，48（4）：287-294.

［16］ 于文廣，張同來，喬小晶，等. 不同形貌Fe3O4納米粒子的氧化沉淀法制備與表征［J］. 無機化學(xué)學(xué)報，2006，22（7）：1263-1268.

［17］ Arnold S M，Hickey W J，Harris R F. Degradation of atrazine by Fenton’s reagent：Condition optimization and product quantification［J］. Environ Sci Technol，1995，29（8）： 2083-2089.

［18］ 建設(shè)部給水排水產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會. GB/T 19923—2005 城市污水再生利用 工業(yè)用水水質(zhì)［S］.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2005.