硫酸法制二氧化鈦生產(chǎn)中廢酸濃縮技術(shù)的述評

儲俊峰，任輝輝，聶 傲

（1. 北京化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100029；2. 北京化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，北京 100029；3. 中國科學(xué)院 化學(xué)研究所，北京 100190；4. 北京生產(chǎn)力學(xué)會，北京 100029）

工業(yè)生產(chǎn)中的廢酸主要是以硫酸為主的酸類物質(zhì)。硫酸是工業(yè)上常用的原料酸之一，廣泛用于化工、冶金等多種行業(yè)［1］。廢酸如果未經(jīng)處理直接排放到環(huán)境中，不僅浪費資源，而且會造成水體或土壤酸化，嚴(yán)重影響生態(tài)環(huán)境。

二氧化鈦生產(chǎn)中產(chǎn)生的廢酸是工業(yè)生產(chǎn)中廢酸問題的典型代表?，F(xiàn)階段我國二氧化鈦生產(chǎn)主要采用硫酸法，每生產(chǎn)1 t二氧化鈦產(chǎn)生廢酸8 t以上，廢酸中硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%～23%［2］。2012年我國二氧化鈦年產(chǎn)量為1.9×106t［3］，廢酸產(chǎn)生量已達(dá)千萬噸以上。該廢酸的主要特點為：酸濃度低、成分復(fù)雜、排放量大［4］。國內(nèi)已有廢酸處理的相關(guān)專利、文獻(xiàn)，但現(xiàn)有方法沒有從根本上解決廢酸處理問題。目前我國部分二氧化鈦廠采用石灰石或白云石將廢酸中和后排放，雖然方法簡單卻易造成二次污染。在國家環(huán)保力度日益加大、原料價格不斷上漲的形勢下，傳統(tǒng)的末端治理不符合廢酸處理發(fā)展的需要［5］。減少廢酸產(chǎn)生量、循環(huán)利用廢酸，已成為國內(nèi)廢酸處理技術(shù)的研究焦點。

本文介紹和評價了國內(nèi)外硫酸法制二氧化鈦生產(chǎn)中廢酸的濃縮技術(shù)，從工藝、設(shè)備及材質(zhì)3方面分析了國內(nèi)在二氧化鈦廢酸處理中存在的問題，針對問題給出了合理化的對策與建議。

1 硫酸法制二氧化鈦生產(chǎn)中廢酸的產(chǎn)生

硫酸法制二氧化鈦生產(chǎn)中的廢酸主要在酸解和水解過程中產(chǎn)生［6］。酸解時硫酸進(jìn)入了生產(chǎn)流程，1 t二氧化鈦產(chǎn)品約消耗4 t硫酸（折合成質(zhì)量分?jǐn)?shù)100%的硫酸計算），但落窯料（煅燒成品）中基本不含硫，大部分的硫以硫酸鈣等不溶物的形式進(jìn)入酸解反應(yīng)殘渣，其余的硫一部分以SO2和SO3的形式進(jìn)入酸解廢氣和窯爐尾氣中，另一部分進(jìn)入廢酸中。

硫酸法制二氧化鈦的工藝流程［7］見圖1。

圖1 硫酸法制二氧化鈦的工藝流程

2 廢酸濃縮技術(shù)的介紹及評價

2.1 國外廢酸濃縮技術(shù)

2.1.1 芬蘭諾瑪技術(shù)

芬蘭諾瑪技術(shù)采用四級蒸發(fā)技術(shù)，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的廢酸經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱后進(jìn)入一級蒸發(fā)器進(jìn)行汽液分離，分離后的蒸汽進(jìn)入二級蒸發(fā)器作為加熱介質(zhì)；分離后的廢酸分為兩個部分：小部分進(jìn)入二級蒸發(fā)，大部分作為一段循環(huán)介質(zhì)。隨后的過程與一級蒸發(fā)相似，不同的是二級、四級蒸發(fā)利用一級、三級蒸發(fā)的二次蒸汽在負(fù)壓下蒸發(fā)，而三級蒸發(fā)采用外來蒸汽加熱。從四級蒸發(fā)器流出的廢酸進(jìn)行冷卻、過濾，濾渣是含酸的七水硫酸亞鐵，濾液即為硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%的再生酸。芬蘭諾瑪技術(shù)的工藝流程［8］見圖2。

芬蘭諾瑪技術(shù)經(jīng)過四級濃縮，經(jīng)冷卻、過濾后得到的清潔再生酸可以返回二氧化鈦生產(chǎn)系統(tǒng)或出售。該技術(shù)是最先開發(fā)的應(yīng)用于二氧化鈦生產(chǎn)廢酸濃縮的主流工藝技術(shù)。但從目前的裝置運行情況來看，廢酸濃縮設(shè)備容易發(fā)生一級蒸發(fā)器堵塞、三級和四級蒸發(fā)器因腐蝕嚴(yán)重影響使用壽命等問題。

圖2 芬蘭諾瑪技術(shù)的工藝流程

2.1.2 德國拜耳技術(shù)

德國拜耳技術(shù)將預(yù)處理過的硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的廢酸導(dǎo)入預(yù)蒸發(fā)系統(tǒng)進(jìn)行蒸發(fā)，然后導(dǎo)入真空蒸發(fā)系統(tǒng)進(jìn)行第二次蒸發(fā)。經(jīng)過真空蒸發(fā)的廢酸經(jīng)硫酸鹽過濾，獲得質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為65%的硫酸，然后用煅燒尾氣進(jìn)一步濃縮得到硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為82%的再生酸。德國拜耳技術(shù)的工藝流程［9］見圖3。該工藝采用煤、黃鐵礦或硫磺與硫酸鹽混合進(jìn)行熱分解反應(yīng)，產(chǎn)生熱能和SO3，熱能可循環(huán)利用，SO3氣體被吸收后制成發(fā)煙硫酸，與再生酸一起可作為原料酸使用。

圖3 德國拜耳技術(shù)的工藝流程

德國拜耳技術(shù)能充分利用熱能，廢熱和蒸汽可循環(huán)使用至工藝最后一步，環(huán)保節(jié)能。濃縮分離出來的硫酸鹽可作為生產(chǎn)硫酸的原料。

2.2 國內(nèi)廢酸濃縮技術(shù)

2.2.1 噴霧技術(shù)

噴霧技術(shù)是采用熱風(fēng)爐加熱的空氣與廢酸（硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23%左右）在濃縮塔內(nèi)進(jìn)行直接逆流接觸，通過使廢酸中的部分水分蒸發(fā)進(jìn)行提濃，流出噴霧濃縮塔的濃縮廢酸經(jīng)過冷卻、過濾，分離出硫酸鹽等雜質(zhì)，最后得到較高濃度的再生酸。噴霧技術(shù)的工藝流程［10］見圖4。

噴霧技術(shù)具有傳熱效率高、設(shè)備費用低等優(yōu)點［11］，但該技術(shù)設(shè)備體積龐大、生產(chǎn)效率低且能耗高。

2.2.2 三圣技術(shù)

三圣技術(shù)利用煅燒尾氣余熱濃縮廢酸。將來自水解、漂洗工序的硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為23%的廢酸噴入文丘里洗滌器，與回轉(zhuǎn)窯的窯爐尾氣（350～400 ℃）直接接觸，在文丘里洗滌器內(nèi)進(jìn)行熱量和能量交換，流出文丘里洗滌器的廢酸濃度增大。廢酸經(jīng)過冷卻、過濾，除去硫酸鹽等雜質(zhì)后，經(jīng)過三級蒸發(fā)得到進(jìn)一步濃縮，最后經(jīng)過冷卻、熟化結(jié)晶，分離硫酸亞鐵后得到清潔的成品再生酸。三圣技術(shù)的工藝流程［12］見圖5。

圖4 噴霧技術(shù)的工藝流程

圖5 三圣技術(shù)的工藝流程

三圣技術(shù)的特點［13］：1）廢酸濃縮工藝采用三級濃縮技術(shù)，再生酸濃度得到提高，硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以達(dá)到68%［10］，但與國外技術(shù)（再生酸的硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)能達(dá)到80%）相比，還存在一定差距；2）廢酸濃縮設(shè)備采用石墨材質(zhì)作為防腐蝕材質(zhì)，提高了設(shè)備的使用壽命和使用效果，但廢酸濃縮配套設(shè)備不完善，部分配件在高溫強(qiáng)酸環(huán)境下腐蝕嚴(yán)重，石墨換熱器存在堵塞問題；3）廢酸濃縮工藝?yán)没剞D(zhuǎn)窯的窯爐尾氣余熱濃縮廢酸，節(jié)省了蒸汽的使用量，但廢熱利用率不高。

3 國內(nèi)廢酸濃縮技術(shù)存在的問題

3.1 工藝問題

3.1.1 原料篩選工藝

原料篩選工藝存在的問題是礦石的鐵鈦比較大，原料礦石中雜質(zhì)的含量過高會消耗更多的硫酸，同時導(dǎo)致廢酸中殘留大量TiO2+，F(xiàn)e2+，Mg2+，Mn2+等雜質(zhì)離子，其中Fe2+的存在會在濃縮過程中以一水、二水、四水或七水硫酸亞鐵晶體的形式析出，在設(shè)備器壁上大量結(jié)垢，堵塞管路和換熱器，影響換熱效果，造成生產(chǎn)的不連續(xù)等問題。

3.1.2 二氧化鈦生產(chǎn)工藝

二氧化鈦生產(chǎn)工藝存在的問題是硫酸濃度及加入量的選擇問題。如果酸解時硫酸濃度過高，雖然反應(yīng)迅速但易“結(jié)鍋”，使鈦鐵礦反應(yīng)不完全。另外，雖然增加硫酸加入量可提高鈦液的穩(wěn)定性，也可提高酸解率，但若硫酸加入量過大，將造成原料成本增加，廢酸量也增加。

3.1.3 廢酸處理工藝

國內(nèi)廢酸處理工藝的主要問題是再生酸濃度較低，沒有達(dá)到可循環(huán)利用的標(biāo)準(zhǔn)。目前，國內(nèi)二氧化鈦生產(chǎn)企業(yè)一般只能將廢酸中硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)濃縮至40%，由于多重因素很難突破50%～60%的瓶頸，而沒有達(dá)到回收利用所需的80%。此外，廢酸濃縮過程中溫度和酸度提高后，廢酸中的硫酸鹽和可溶性鈦鹽會形成大量成分非常復(fù)雜的結(jié)晶物質(zhì)，堵塞設(shè)備和管路，從而導(dǎo)致生產(chǎn)的停頓。

3.2 工藝參數(shù)問題

在設(shè)定工藝參數(shù)時考慮不周將影響廢酸的濃縮效果。如在設(shè)定反應(yīng)溫度時，沒有充分考慮整個反應(yīng)容器的導(dǎo)熱和散熱能力、反應(yīng)流體的導(dǎo)熱能力，導(dǎo)致實際反應(yīng)溫度與理論反應(yīng)溫度不一等問題，以致實際反應(yīng)結(jié)果與理論反應(yīng)結(jié)果有偏差。

3.3 配套設(shè)施問題

鈦鐵礦酸解過程中產(chǎn)生大量SO2和SO3。由于現(xiàn)階段廢酸和熱量的回收利用配套設(shè)施不完善，造成二次廢氣的產(chǎn)生和能源利用率的低下。因此，改進(jìn)配套設(shè)施，循環(huán)利用酸性廢氣是提高硫元素利用率的關(guān)鍵。此外，廢酸濃縮過程中水分的蒸發(fā)需要耗費大量能源，因此，充分有效地利用配套設(shè)施循環(huán)利用二次蒸汽是降低廢酸濃縮成本的關(guān)鍵。

3.4 設(shè)備材質(zhì)問題

廢酸處理設(shè)備材質(zhì)存在的問題是耐酸腐蝕性不足。工業(yè)上普遍認(rèn)為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的硫酸的腐蝕性最強(qiáng)。國內(nèi)廢酸濃縮難以突破質(zhì)量濃度50%～60%瓶頸的原因在于，此時硫酸的腐蝕行為最復(fù)雜，對設(shè)備材質(zhì)的耐酸腐蝕要求較高。現(xiàn)在廢酸處理設(shè)備的材質(zhì)大多是碳鋼、高硅鐵或聚四氟乙烯浸漬石墨等，雖然在一定程度上緩解了設(shè)備受酸腐蝕的狀況，但設(shè)備的使用壽命與國外相比仍然較短。因此，只有選擇新型的耐腐蝕材料才能從根本上解決設(shè)備腐蝕的問題。

4 對策與建議

4.1 改善原料篩選工藝，提高鈦鐵礦質(zhì)量

改善現(xiàn)階段鈦鐵礦的篩選工藝，如引入國外先進(jìn)的電選、磁選技術(shù)，提高礦石的鈦含量，降低氧化鐵及其他雜質(zhì)的含量。鈦含量的提高將減少硫酸加入量，同時減少廢酸產(chǎn)生量以及副產(chǎn)物硫酸亞鐵的產(chǎn)生量。此外，若以提煉金屬鈦生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的高鈦渣為原料，雖然能提高原料中的鈦含量，但鈦渣成本較高，價格一般為普通鈦鐵礦礦石的4～5倍，完全使用鈦渣實不可取。

4.2 綜合考慮物料最佳配比

現(xiàn)階段很多化工企業(yè)在廢酸回收中僅單一考慮廢酸濃度的提高，追求高的廢酸回收率；在生產(chǎn)中也主要關(guān)心鈦鐵礦礦石與新硫酸的配比，而忽視了再生酸與新硫酸混合后混合酸的最佳配比，以及混合酸濃度與礦石鈦含量的最佳配比。在工業(yè)生產(chǎn)中，應(yīng)該綜合考慮礦石鈦含量、新酸濃度、再生酸濃度的最佳配比，而不是一味追求高的廢酸回收率。當(dāng)三者的配比達(dá)到使二氧化鈦生產(chǎn)能耗最低時，才是廢酸回收與利用的真正要求。國外企業(yè)一般將廢酸濃縮成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%的再生酸，與新酸通過最佳配比混合成為工藝所需的混合酸，再與二氧化鈦質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%左右的鈦鐵礦混合，真正達(dá)到廢酸的合理利用。

4.3 改進(jìn)工藝及工藝參數(shù)，減少廢酸的產(chǎn)生

二氧化鈦生產(chǎn)工藝中減少廢酸產(chǎn)生量的最重要的原則是以防為主，即從源頭遏制廢酸的產(chǎn)生。通過引入先進(jìn)的二氧化鈦生產(chǎn)工藝和廢酸濃縮工藝，提高硫酸利用率和二氧化鈦收率，減少廢酸產(chǎn)生量。德國拜耳技術(shù)將熱能循環(huán)利用至最后一步，環(huán)保節(jié)能，屬于國際先進(jìn)技術(shù)。國內(nèi)應(yīng)推廣德國拜耳技術(shù)，并結(jié)合企業(yè)自身的實際情況，因地制宜，才能從根本上解決國內(nèi)廢酸濃縮技術(shù)存在的能耗高、再生酸濃度低的問題。

此外，精確控制反應(yīng)條件可減少廢酸的產(chǎn)生。如酸解反應(yīng)中必須用壓縮空氣來攪拌和冷卻反應(yīng)物料，但空氣中的氧會與硫酸共同作用，使亞鐵氧化成三價鐵、三價鈦氧化成四價鈦，因此，需控制壓縮空氣的使用量。

4.4 完善配套設(shè)施，循環(huán)利用硫資源

酸解過程中會產(chǎn)生大量的SO2和SO3廢氣，如果不經(jīng)處理直接排放，不僅浪費硫資源而且污染環(huán)境。完善配套設(shè)施，使硫循環(huán)參與反應(yīng)，可以減少廢氣的產(chǎn)生。使用廢氣回收裝置應(yīng)注意：酸解過程中廢氣的排放量并不是很高，但瞬時排放量很大，且溫度高達(dá)160～180 ℃。高排放量和高溫對設(shè)備材質(zhì)有較高要求。此外，在濃縮過程中會有大量的蒸汽以及廢熱產(chǎn)生，通過完善配套設(shè)施可充分利用蒸汽中的熱量，有效降低濃縮成本。如德國拜耳公司將二次蒸汽充分利用到廢酸濃縮過程中。國內(nèi)可適當(dāng)引進(jìn)國外的設(shè)備，提高二次蒸汽的熱量利用率。

4.5 采用化工新材料，提高設(shè)備耐腐蝕性能

采用化工新材料提高設(shè)備的耐溫性、耐腐蝕性是延長廢酸濃縮設(shè)備使用壽命和提高使用效果的必要途徑。如鈦材作為優(yōu)良的耐腐蝕性材料和重要的結(jié)構(gòu)材料，具有強(qiáng)度高、耐腐蝕性好、耐熱性好等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于航空航天、制鹽工業(yè)、氯堿工業(yè)等領(lǐng)域。鈦的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，常溫下其表面會與氧氣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成一層致密堅固的氧化膜，保護(hù)其不受強(qiáng)酸、強(qiáng)堿的腐蝕［14］。諸如此類，還有活性金屬鉭材、高性能石墨、工程塑料等化工新材料可以選用。

4.6 拓展硫酸亞鐵利用途徑，制備高效無污染副產(chǎn)品

硫酸法制二氧化鈦生產(chǎn)中產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物，每生產(chǎn)1 t二氧化鈦將產(chǎn)生3.5～4.0 t的七水硫酸亞鐵。為此需要開發(fā)硫酸亞鐵制備新技術(shù)，并拓展硫酸亞鐵利用途徑，綜合利用副產(chǎn)物。通過改進(jìn)現(xiàn)有的硫酸亞鐵生產(chǎn)工藝，可使七水硫酸亞鐵以大晶體的形式析出。大晶體便于處理和儲存，且鉻、釩雜質(zhì)含量較低。硫酸亞鐵除用于凈水劑及肥料外，可加工成土壤調(diào)節(jié)劑或水處理劑等。還可探索在生產(chǎn)鐵精粉的同時回收硫，或以硫酸亞鐵、碳酸銨和氯化鉀為原料制備硫酸鉀，同時副產(chǎn)氯化銨和氯化鐵紅。將硫酸亞鐵合理加工成副產(chǎn)物，不僅可為企業(yè)帶來良好的效益，同時也能很好地降低其對環(huán)境的污染。

5 結(jié)語

為建立環(huán)保節(jié)約型社會，國家的環(huán)保力度日益加大，廢酸處理已成為社會和企業(yè)必須解決的問題之一。國內(nèi)廢酸處理技術(shù)的現(xiàn)狀要求企業(yè)必須加強(qiáng)自主創(chuàng)新，學(xué)習(xí)國外先進(jìn)技術(shù)，解決現(xiàn)階段廢酸濃縮技術(shù)所存在的工藝、設(shè)備及材質(zhì)3方面的問題。最有效的解決措施是：以防為主，改善工藝條件；使硫完全參與反應(yīng)，減少硫的損失和對環(huán)境的破壞；完善配套設(shè)施，提高設(shè)備質(zhì)量；綜合考慮廢酸、新酸和鈦鐵礦的物料配比；選擇耐腐蝕性較好的復(fù)合材料作為設(shè)備材質(zhì)；最終使廢酸少產(chǎn)生或無產(chǎn)生。

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