臭氧-活性污泥法深度處理己內(nèi)酰胺生產(chǎn)廢水

張小慶，張曉燕，奚海軍，李 明，陸兆華

（1. 中國礦業(yè)大學(xué)（北京） 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083；2. 北京博匯特環(huán)?？萍加邢薰荆本?100102；3. 中國石油 吉林石化公司丙烯腈廠，吉林 吉林 132021；4. 中國石油 吉林石化公司銷售公司，吉林 吉林 132021）

臭氧-活性污泥法深度處理己內(nèi)酰胺生產(chǎn)廢水

張小慶1，2，張曉燕3，奚海軍4，李 明2，陸兆華1

（1. 中國礦業(yè)大學(xué)（北京） 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083；2. 北京博匯特環(huán)保科技有限公司，北京 100102；3. 中國石油 吉林石化公司丙烯腈廠，吉林 吉林 132021；4. 中國石油 吉林石化公司銷售公司，吉林 吉林 132021）

［摘要］采用臭氧-活性污泥法深度處理己內(nèi)酰胺生產(chǎn)廢水。實驗結(jié)果表明，當(dāng)臭氧加入量60 mg/L、HRT=24 h時，出水COD=54.7 mg/L、出水ρ（NH3-N）=2.0 mg/L，出水達(dá)到GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中的一級排放標(biāo)準(zhǔn)。比較了臭氧氧化法、臭氧-H2O2高級氧化法和臭氧-活性污泥法3種深度處理方法的運行成本，其中臭氧-活性污泥法運行成本最低，為1.650 元/t，且該方法運行穩(wěn)定性高、操作簡單，是3種深度處理方法中的最優(yōu)方法。

［關(guān)鍵詞］己內(nèi)酰胺；臭氧；活性污泥；深度處理；廢水處理

己內(nèi)酰胺生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水的COD和ρ（NH3-N）較高，主要污染物為環(huán)己酮、環(huán)己烷、甲苯、苯、環(huán)己酮肟、氨氮和有機(jī)酸等［1］。目前，文獻(xiàn)研究大多集中在己內(nèi)酰胺生產(chǎn)廢水的二級處理上，主要工藝有生化法和膜法［2-4］。對于己內(nèi)酰胺生產(chǎn)廢水的深度處理報道不多，雖然黃敬［4］采用膜生物反應(yīng)器處理己內(nèi)酰胺生產(chǎn)廢水的實驗結(jié)果表明，出水的COD和ρ（NH3-N）均能達(dá)到國家一級排放標(biāo)準(zhǔn)，但采用該方法時生物膜易堵塞且膜價格昂貴，難以大范圍推廣使用，所以仍需探索新的處理方法。通過臭氧處理二級生化出水，提高廢水的可生化，然后再進(jìn)行生化反應(yīng)的研究已有報道［5-6］，但還未見將其應(yīng)用于己內(nèi)酰胺生產(chǎn)廢水的深度處理的報道。

本工作對采用臭氧-活性污泥法深度處理己內(nèi)酰胺生產(chǎn)廢水的效果進(jìn)行了探討。

1 實驗部分

1.1試劑、材料和儀器

H2O2：30%（w），分析純。

己內(nèi)酰胺生產(chǎn)廢水：河北省石家莊某化纖廠，廢水COD=128.3 mg/L、ρ（NH3-N）=2.6 mg/L、BOD5=11.0 mg/L、pH=7.0。當(dāng)前，廢水經(jīng)二級生化處理后未能達(dá)到GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》［7］中的一級標(biāo)準(zhǔn)（COD≤60 mg/L），所以需進(jìn)一步處理。由于廢水的BOD5/COD=0.086遠(yuǎn)小于可生化值（0.3），所以不能直接進(jìn)行生化處理。在生化處理前應(yīng)首先對廢水進(jìn)行處理，以提高其可生化性。

接種污泥：北京市某污水處理有限公司。

HMJ-CY-2型臭氧發(fā)生器：北京海美鉅電器有限公司；BANTE2系列pH數(shù)顯測定儀：上海般特儀器有限公司。

1.2裝置及流程

己內(nèi)酰胺生產(chǎn)廢水深度處理的工藝流程見圖1。臭氧由臭氧發(fā)生器制備，氣源為空氣，臭氧產(chǎn)生量為0～2 g/h。生化反應(yīng)器內(nèi)的MLSS約為1 100 mg/L，污泥齡為5 d。生化反應(yīng)器總?cè)莘e10.5 L，有效容積5.6 L。溶解氧由微孔曝氣盤提供，微孔曝氣盤為燒結(jié)曝氣盤，空氣量可調(diào)。生化實驗采用連續(xù)進(jìn)水，溢流方式出水。生化反應(yīng)進(jìn)水流量由隔膜式計量泵控制，泵流量為0～0.9 L/h。將接種污泥在生化反應(yīng)器內(nèi)清水中悶曝72 h，同時加入一定量的葡萄糖以滿足微生物生長的需要。

圖1　己內(nèi)酰胺生產(chǎn)廢水深度處理的工藝流程

1.3分析方法

采用pH數(shù)顯測定儀測定廢水pH；按照HJ/T 399—2007《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測定 快速消解分光光度法》測定廢水COD［8］；按照HJ535—2009《水質(zhì) 氨氮的測定 納氏試劑分光光度法》測定廢水ρ（NH3-N）［9］；按照HJ/T 505—2007《水質(zhì) 五日生化需氧量（BOD5）的測定 稀釋與接種法》測定廢水BOD5［10］。

2 結(jié)果與討論

2.1單獨臭氧氧化法對廢水的處理效果

臭氧具有強(qiáng)氧化性，且氧化還原電位較高，能氧化水中多種有機(jī)物質(zhì)。臭氧加入量對臭氧氧化出水COD的影響見圖2。由圖2可見：隨臭氧加入量的增加，出水COD先減小后增大；當(dāng)臭氧加入量為90 mg/L時，出水COD達(dá)最低值（為58.8 mg/ L）；繼續(xù)增加臭氧加入量，出水COD略有增大。

圖2　臭氧加入量對臭氧氧化出水COD的影響

2.2臭氧-H2O2高級氧化法對廢水的處理效果

臭氧-H2O2高級氧化法是近幾年發(fā)展起來的一種高級氧化方法。H2O2的共扼基能誘發(fā)臭氧分解成·OH［11］，·OH具有很高的氧化還原電位，可極大地提高反應(yīng)速率，且在堿性條件下處理效果更好［12-14］。此外，臭氧-H2O2系統(tǒng)可直接將污染物氧化成CO2和H2O，不產(chǎn)生其他有毒有害物質(zhì)， 不會對環(huán)境造成二次污染。因此，首先向廢水中加入幾滴氫氧化鈉溶液，然后再加入臭氧和H2O2，進(jìn)行臭氧-H2O2高級氧化反應(yīng)。臭氧和H2O2加入量對臭氧-H2O2高級氧化出水COD的影響見表1。由表1可見，當(dāng)臭氧加入量70 mg/L、H2O2加入量0.6 mL/L時，臭氧-H2O2高級氧化出水COD最低（為57.3 mg/L）。

表1　臭氧和H2O2加入量對臭氧-H2O2高級氧化出水COD的影響

2.3臭氧-活性污泥法對廢水的處理效果

臭氧不僅能氧化廢水中的有機(jī)物，還能提高廢水的可生化性［15-17］。臭氧加入量對臭氧氧化出水BOD5/COD的影響見圖3。由圖3可見：隨臭氧加入量的增加，BOD5/COD逐漸增加；當(dāng)臭氧加入量為60 mg/L時，臭氧氧化出水COD=106.7 mg/L，臭氧氧化出水BOD5/COD=0.310，已達(dá)到可繼續(xù)進(jìn)行生化實驗的要求；繼續(xù)增加臭氧加入量，臭氧氧化出水BOD5/COD略有波動。

圖3　臭氧加入量對臭氧氧化出水BOD5/COD的影響

活性污泥法能有效去除廢水中的有機(jī)物，并可通過固液分離使出水達(dá)到澄清［18］。在臭氧加入量為60 mg/L的條件下，采用臭氧氧化出水，進(jìn)行后續(xù)生化實驗，考察HRT對生化出水COD的影響。HRT對生化出水COD的影響見圖4。由圖4可見：隨HRT的延長，生化出水COD逐漸降低；當(dāng)HRT=24 h時，生化出水COD達(dá)最低值（54.7 mg/L）、生化出水ρ（NH3-N）=2.0 mg/L，出水達(dá)到GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中的一級排放標(biāo)準(zhǔn)；繼續(xù)延長HRT，生化出水COD降幅較小。這是由于，延長HRT有利于微生物的生長，大量微生物可用于降解廢水中的有機(jī)物［19］，但當(dāng)HRT增大到一定值時，降解作用趨于穩(wěn)定。

圖4　HRT對生化出水COD的影響

2.4深度處理方法的成本比較

采用以上3種深度處理方法，己內(nèi)酰胺生產(chǎn)廢水均可達(dá)標(biāo)排放。但3種方法的運行成本不同，并且在實際應(yīng)用中還應(yīng)考慮其他基建投資（如土建投資、設(shè)備投資）。3種深度處理方法的成本比較見表2。由表2可見，臭氧-活性污泥法雖然土建投資（180 萬元）最高，但設(shè)備投資（200 萬元）和運行成本（1.650 元/t）均最低，且該方法運行穩(wěn)定性高、操作簡單。因此，在3種己內(nèi)酰胺生產(chǎn)廢水的深度處理方法中，臭氧-活性污泥法為最優(yōu)方法。

表2　3種深度處理方法的成本比較

3 結(jié)論

a）分別考察了臭氧氧化法、臭氧-H2O2高級氧化法和臭氧-活性污泥法對己內(nèi)酰胺生產(chǎn)廢水的深度處理效果。實驗結(jié)果表明：單獨采用臭氧氧化法，當(dāng)臭氧加入量為90 mg/L時，出水COD=58.8 mg/L；采用臭氧-H2O2高級氧化法，當(dāng)臭氧加入量70 mg/L、H2O2加入量0.6 mL/L時，出水COD=57.3 mg/L；采用臭氧-活性污泥法，當(dāng)臭氧加入量60 mg/L、HRT=24 h時，出水COD=54.7 mg/L、出水ρ（NH3-N）=2.0 mg/L。采用以上3種深度處理方法處理己內(nèi)酰胺生產(chǎn)廢水，處理后出水均能達(dá)到GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中的一級排放標(biāo)準(zhǔn)。

b）采用臭氧-活性污泥法深度處理己內(nèi)酰胺生產(chǎn)廢水的運行成本為1.650 元/t，為3種深度處理方法中最低，且該方法運行穩(wěn)定性高、操作簡單，是3種深度處理方法中的最優(yōu)方法。

參 考 文 獻(xiàn)

［1］ 劉久清，王春志，劉婉蓉，等. 己內(nèi)酰胺生產(chǎn)污水可生化性研究［J］. 水處理技術(shù)，2009，35（10）：37 -39.

［2］ 陳曉英，張忠園，李卓坪. A/O工藝處理己內(nèi)酰胺化纖廢水的試驗研究［J］. 水處理技術(shù)，2013，39（5）：49 - 51.

［3］ 劉久清，劉海翔，蔣彬，等. 膜法濃縮己內(nèi)酰胺廢水［J］. 膜科學(xué)與技術(shù)，2012，32（2）：76 - 79.

［4］ 黃敬. 膜生物反應(yīng)器處理己內(nèi)酰胺生產(chǎn)廢水［J］. 工業(yè)用水與廢水，2007，38（4）：58 - 61.

［5］ Wang Shutao，Ma Jun，Liu Baicang，et al. Degradation characteristics of secondary effluent of domestic wastewater by combined process of ozonation and biofi ltration［J］. J Hazard Mater，2008，150（1）：109 - 114.

［6］ Li Laisheng，Zhu Wanpeng，Zhang Pengyi，et al. Comparison of AC/O3-BAC and O3-BAC process for removing organic pollutants in secondary effluent［J］. Chemosphere，2006，62（9）：1514 - 1522.

［7］ 原國家環(huán)境保護(hù)總局. GB 8978—1996 污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)［S］. 北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1996.

［8］ 河北省環(huán)境監(jiān)測中心站. HJ/T 399—2007 水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測定 快速消解分光光度法［S］. 北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2007.

［9］ 沈陽市環(huán)境監(jiān)測中心站. HJ 535—2009 水質(zhì) 氨氮的測定 納氏試劑分光光度法［S］. 北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2009.

［10］ 沈陽市環(huán)境監(jiān)測中心站. HJ 505—2009 水質(zhì) 五日生化需氧量（BOD5）的測定 稀釋與接種法［S］. 北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2009.

［11］ 王煒. O3/H2O2法處理印染廢水二級出水的試驗研究［J］. 應(yīng)用化工，2010，39（8）：1194 - 1197.

［12］ Rivas J，Gimeno O，Beltrán F. Wastewater recycling：Application of ozone based treatments to secondary effl uents［J］. Chemosphere，2009，74（6）：854 - 859.

［13］ Hernandez-Ortega M，Ponziak T，Barrera-Diaz C，et al. Use of a combined electrocoagulation-ozone process as a pre-treatment for industrial wastewater［J］. Desalination，2010，250（1）：144 - 149.

［14］ Somensi C A，Simionatto E L，Bertoli S L，et al. Use of ozone in a pilot-scale plant for textile wastewater pre-treatment：Physico-chemical efficiency，degradation by-products identification and environmental toxicity of treated wastewater［J］. J Hazard Mater，2010，175（1/2/3）：235 - 240.

［15］ 陳雪峰，劉志輝，潘建通，等. O3/BAC工藝深度處理煤氣化廢水的實驗研究［J］. 給水排水，2011，37（9）：138 - 142.

［16］ 李福勤，牛紅蘭，裴浩，等. 臭氧氧化法預(yù)處理焦化廢水的試驗研究［J］. 工業(yè)用水與廢水，2011，42（4）：16 - 18.

［17］ 楊岸明，常江，甘一萍，等. 臭氧氧化二級出水有機(jī)物可生化性研究［J］. 環(huán)境科學(xué)，2010，31（2）：363 - 367.

［18］ Jr Eckenfelder W W. Industrial Water Pollution Control［M］. 3rd. Beijing：Tsinghua University Press，2002：340 - 375.

［19］ 顧世剛，趙文梅. HRT對填料生物膜A/O工藝處理效果的影響［J］. 中國給水排水，2008，24（13）：46 -47.

（編輯 王 馨）

一種去除酸性廢水中鉻的方法

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一種竹炭填料膜生物反應(yīng)污水處理方法

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［中圖分類號］X703.1

［文獻(xiàn)標(biāo)志碼］A

［文章編號］1006 - 1878（2014）01 - 0060 - 04

［收稿日期］2013 - 06 - 28；

［修訂日期］2013 - 09 - 16。

［作者簡介］張小慶（1989—），男，安徽省安慶市人，碩士生，主要從事工業(yè)廢水處理研究。電話 010 - 64135028，電郵zhangxq@bht-tech.com。

Advanced Treatment of Caprolactam Production Wastewater by Ozone-Activated Sludge Process

Zhang Xiaoqing1，2，Zhang Xiaoyan3，Xi Haijun4，Li Ming2，Lu Zhaohua1
（1. School of Chemical and Environmental Engineering，China University of Mining and Technology，Beijing 100083，China；2. Beijing BHT Environ Tech Co. Ltd.，Beijing 100102，China；3. Acrylonitrile Factory，Jilin Petrochemical Company，CNPC，Jilin Jilin 132021，China；4. Sales Company，Jilin Petrochemical Company，CNPC，Jilin Jilin 132021，China）

Abstract:Caprolactam production wastewater was treated by ozone-activated sludge process. When the ozone dosage is 60 mg/L and HRT=24 h，the COD and ρ(NH3-N) of the effl uent are 54.7 mg/L and 2.0 mg/ L respectively，which can meet the first grade of the national discharge standards of GB 8978-1996. In comparison with ozone oxidation and ozone-H2O2oxidation，the running cost of ozone-activated sludge process is the lowest (1.650 yuan/m3)， and it is characterized by high stability and simple operation.

Key words:caprolactam；ozone；activated sludge；advanced treatment；wastewater treatment