聚丙烯酰-6-氨基吡啶的制備及其對重金屬離子的吸附

翟云會， 阮曉芳，劉 振

（西安文理學(xué)院 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，陜西 西安 710065）

吸附法是去除廢水中有機或無機污染物最常用、最有效的方法之一［1］。對于吸附劑的研究一直是水處理領(lǐng)域的研究熱點。目前應(yīng)用或研究最多的吸附劑有活性炭、黏土、硅膠、沸石、殼質(zhì)類物質(zhì)等［2-5］。重金屬是主要的水體污染物之一。重金屬吸附劑分子中存在各種活性基團，可通過與金屬離子形成配位鍵或共價鍵而達到分離重金屬離子的目的。氨基是最常用的金屬離子配位基之一，許多文獻報道了以含氨基的有機試劑修飾不同的固相載體作為吸附金屬離子的材料［6-8］。通常，采用聚合物表面修飾的方法得到的吸附材料具有較快的吸附速率，但因試劑修飾量有限，導(dǎo)致飽和吸附量不大。采用配位功能單體直接聚合得到功能吸附材料，可以增加單位聚合物中配位基團的數(shù)量，提高吸附容量。2，6-二氨基吡啶分子中含有兩個氨基和一個吡啶環(huán)，可有效地與過渡重金屬離子進行配位結(jié)合［9］。

本工作以2，6-二氨基吡啶為原料，合成了功能單體2-丙烯酰-6-氨基吡啶，并將其與乙二醇二甲基丙烯酸酯共聚，合成了聚合物吸附劑聚丙烯酰-6-氨基吡啶，并考察了聚合物吸附劑對重金屬離子的吸附分離性能。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

2，6-二氨基吡啶、丙酮、三乙胺、丙烯酰氯、甲醇、乙二醇二甲基丙烯酸酯、偶氮二異丁腈、HCl：分析純。

Cd2+，Cu2+，Zn2+，Ni2+的標準儲備液：質(zhì)量濃度1 g/L。

TAS-990型原子吸收分光光度計：北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；Varian 1000型傅里葉變換紅外光譜儀：美國Nicolet公司；s-3400N11型掃描電子顯微鏡：日本日立公司；PHS-2C型pH計：上海雷磁分析儀器廠；101-0型電熱鼓風(fēng)干燥箱：北京科偉永興儀器有限公司；TGL-16C型離心機：北京維欣儀奧科技發(fā)展有限公司。

1.2 聚合物吸附劑的制備

1.2.1 功能單體的制備

將2.2 g 2，6-二氨基吡啶加入50 mL丙酮中，常溫下攪拌溶解。再加入3.8 mL三乙胺，在4 ℃冰水浴條件下滴加10 mL丙酮和3 mL丙烯酰氯的混合液，滴加完畢后控溫30 ℃，反應(yīng)1 h。過濾，待溶劑自然揮發(fā)后用蒸餾水洗滌濾餅，再過濾后于60℃下恒溫干燥，得到黃色固體——2-丙烯酰-6-氨基吡啶［10］。

1.2.2 聚合物吸附劑的制備

采用本體聚合法，在5 mL甲醇中加入0.163 g功能單體、4.2 mL交聯(lián)劑乙二醇二甲基丙烯酸酯、40 mg引發(fā)劑偶氮二異丁腈，通氮氣除氧后密封，置于60 ℃水浴中，聚合反應(yīng)12 h。將得到的固體研磨，先醇洗，再水洗，最后烘干得聚合物吸附劑——聚丙烯酰-6-氨基吡啶［11］。

1.3 吸附實驗

室溫下取10 mL一定質(zhì)量濃度的重金屬離子混合溶液，調(diào)節(jié)溶液pH，加入5 g/L聚合物吸附劑，振蕩反應(yīng)一定時間，靜置，離心后取上清液進行分析。

將吸附后的聚合物吸附劑用蒸餾水清洗，加入5 mL一定濃度的HCl溶液進行洗脫，離心后對洗脫液進行分析［12］。

1.4 分析方法

對聚合物吸附劑的結(jié)構(gòu)和形貌進行FTIR和SEM表征；采用原子吸收分光光度計測定溶液中重金屬離子的含量，計算吸附量、吸附率和洗脫率。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征結(jié)果

2-丙烯酰胺基-6-氨基吡啶的FTIR譜圖見圖1。由圖1可見：3 447，3 352，3 222 cm-1處的吸收峰歸屬于N—H鍵的伸縮振動；3 028 cm-1處的吸收峰歸屬于C=C鍵的伸縮振動；1 622，1 590，1 544，1 458 cm-1處的吸收峰說明吡啶環(huán)的存在；1 675 cm-1處的吸收峰歸屬于酰胺鍵上羰基的伸縮振動；1 404 cm-1處的吸收峰歸屬于C—N鍵的伸縮振動；980 cm-1處的吸收峰歸屬于C H鍵的彎曲振動。

圖1 2-丙烯酰胺基-6-氨基吡啶的FTIR譜圖

聚合物吸附劑的SEM照片見圖2。

圖2 聚合物吸附劑的SEM照片

由圖2可見，聚合物吸附劑為顆粒狀，粒徑約2～3 μm。小粒徑的顆粒狀材料具有較大的比表面積，因此更利于重金屬離子的吸附。

2.2 溶液pH對吸附率的影響

在聚合物吸附劑加入量為5 g/L、各重金屬離子的初始質(zhì)量濃度均為10 mg/L、吸附時間為10 min的條件下，溶液pH對吸附率的影響見圖3。由圖3可見，當(dāng)溶液pH>4時，4種離子的吸附率均達95%以上。聚合物吸附劑對重金屬離子的吸附作用來自于氨基吡啶基團與離子的配位力。在pH<4的水溶液中，氨基易形成質(zhì)子化，氫離子與其他離子競爭結(jié)合，導(dǎo)致其失去配位能力。因此，為保證吸附效果，選擇溶液pH=5～7較適宜。

圖3 溶液pH對吸附率的影響重金屬離子：● Cu2+；■ Zn2+；▲ Cd2+；◆ Ni2+

2.3 初始離子質(zhì)量濃度對吸附率的影響

在聚合物吸附劑加入量為5 g/L、溶液pH=7、吸附時間為10 min的條件下，初始離子質(zhì)量濃度對吸附率的影響見圖4。

圖4 初始離子質(zhì)量濃度對吸附率的影響重金屬離子：● Cu2+；■ Zn2+；▲ Cd2+；◆ Ni2+

由圖4可見：當(dāng)混合溶液中各重金屬離子的初始質(zhì)量濃度小于10 mg/L時，聚合物吸附劑對各離子的去除率均大于90%；當(dāng)混合溶液中各重金屬離子的初始質(zhì)量濃度為20 mg/L時，Cd2+和Ni2+的去除率低于80%；當(dāng)重金屬離子的初始質(zhì)量濃度大于20 mg/L時，重金屬離子去除率下降明顯。聚合物吸附劑對Cu2+，Zn2+，Cd2+，Ni2+的飽和吸附量分別為62，55，67，38 mg/g，與采用表面試劑修飾法制得的材料［7］相比，飽和吸附量明顯增加。

2.4 吸附時間對吸附率的影響

在聚合物吸附劑加入量為5 g/L、各重金屬離子的初始質(zhì)量濃度均為10 mg/L、溶液pH=7的條件下，吸附時間對吸附率的影響見圖5。由圖5可見：聚合物吸附劑對4種重金屬離子的吸附很快；當(dāng)吸附時間為10 min時，各重金屬離子的去除率可達90%以上。這是由于，聚合物吸附劑具有較小的顆粒粒徑和較大的比表面積，增加了功能基團與目標離子接觸的機會；另一方面，聚合物吸附劑以氨基吡啶為吸附作用基團，該基團具有很好的親水性，有利于對水溶液中目標離子的吸附。

圖5 吸附時間對吸附率的影響重金屬離子：● Cu2+；■ Zn2+；▲ Cd2+；◆ Ni2+

2.5 洗脫實驗

在各重金屬離子的初始質(zhì)量濃度均為10 mg/L、溶液pH=7、吸附時間10 min的條件下，對吸附重金屬后的聚合物吸附劑進行脫附，HCl溶液的濃度對洗脫率的影響見圖6。

圖6 HCl溶液的濃度對洗脫率的影響重金屬離子：● Cu2+；■ Zn2+；▲ Cd2+；◆ Ni2+

由圖6可見，當(dāng)HCl溶液的濃度為0.5 mol/L時，4種重金屬離子的洗脫率均可達97%以上。

對洗脫后的聚合物吸附劑進行重復(fù)實驗，聚合物吸附劑的重復(fù)使用效果見圖7。由圖7可見，經(jīng)過11次的重復(fù)使用，聚合物吸附劑對4種重金屬離子的飽和吸附量均未有明顯的下降。

圖7 聚合物吸附劑的重復(fù)使用效果重金屬離子：■ Cu2+；■ Zn2+；■ Cd2+；■ Ni2+

3 結(jié)論

a）合成了一種新型吸附材料——聚丙烯酰-6-氨基吡啶，通過對重金屬離子的吸附與分離實驗得出該聚合物吸附劑對Cu2+，Zn2+，Cd2+，Ni2+具有很好的吸附效果，可用于處理重金屬離子廢水。

b）實驗結(jié)果表明：在混合液中Cu2+，Zn2+，Cd2+，Ni2+的初始質(zhì)量濃度均為10 mg/L、聚合物吸附劑加入量5 g/L、溶液pH=7、吸附時間10 min的條件下，各重金屬離子的去除率均大于90%；采用濃度為0.5 mol/L的HCl溶液對吸附后的聚合物吸附劑進行洗脫，4種重金屬離子的洗脫率均可達97%以上。

c）該吸附劑具有很好的穩(wěn)定性，重復(fù)使用11次后對4種重金屬離子的飽和吸附量均未有明顯的下降。

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