催化劑生產(chǎn)中 NOx廢氣治理技術(shù)影響因素分析

劉春陽(yáng)，回 軍，王 剛，楊飛飛，趙景霞

（1. 中國(guó)石化撫順石油化工研究院， 遼寧 撫順 113001； 2. 中國(guó)石化天津分公司， 天津 300271）

催化劑生產(chǎn)中 NOx廢氣治理技術(shù)影響因素分析

劉春陽(yáng)1，回 軍1，王 剛2，楊飛飛1，趙景霞1

（1. 中國(guó)石化撫順石油化工研究院， 遼寧 撫順 113001； 2. 中國(guó)石化天津分公司， 天津 300271）

摘 要：介紹了 FYHG-DN 技術(shù)治理 NOx廢氣的原理和技術(shù)特點(diǎn)，分析了催化劑生產(chǎn)過(guò)程中含 NOx廢氣排放特點(diǎn)和影響 FYHG-DN 氮氧化物治理裝置處理效果的因素，并對(duì)各因素提出有針對(duì)性的措施，以保證更好的處理效果，滿(mǎn)足長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)的生產(chǎn)需求。

關(guān) 鍵 詞：廢氣處理；NOx；FYHG-DN 技術(shù)；超重力反應(yīng)器

在石油化工行業(yè)，生產(chǎn)催化劑的爐窯經(jīng)常會(huì)排放含有氮氧化物的生產(chǎn)廢氣，其成分主要為一氧化氮（NO）、一氧化二氮（N2O）、二氧化氮（NO2）等，顏色呈棕紅色或者棕黃色，具有強(qiáng)烈的味道。由于其對(duì)環(huán)境和人體健康具有危害性，被國(guó)家法律規(guī)定為限制排放的主要大氣污染物之一，并納入國(guó)家污染物排放總量控制計(jì)劃。因此企業(yè)對(duì)催化劑生產(chǎn)廢氣治理高度重視， 撫順石油化工研究院針對(duì)催化劑生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的 NOx廢氣，開(kāi)發(fā)了 FYHG DN 超重力氮氧化物廢氣治理技術(shù)［1］，較好地解決了催化劑生產(chǎn) NOx廢氣治理問(wèn)題。該技術(shù)采用尿素溶液作為吸收液，以自主開(kāi)發(fā)的超重力反應(yīng)器作為氣液反應(yīng)核心設(shè)備。通過(guò)超重力反應(yīng)器自吸氣體，并將氣體以微氣泡形式均勻分散于液體中，使氣液兩相間發(fā)生快速傳質(zhì)與化學(xué)反應(yīng)。廢氣經(jīng)處理后，廢氣中的NOx被還原成氮?dú)?，粉塵被洗滌下來(lái)并存留于吸收液中，凈化后的生產(chǎn)廢氣 NOx 含量滿(mǎn)足《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》的限值要求。該技術(shù)已應(yīng)用于中國(guó)石化催化劑撫順?lè)止竞湍暇┓止?條催化劑生產(chǎn)線，首套工業(yè)裝置見(jiàn)圖 1。

圖 1 FYHG-DN 氮氧化物工業(yè)裝置Fig.1 FYHG-DN NOxtreatment facility

隨著國(guó)家法律法規(guī)要求的提高，對(duì)NOx治理裝置的長(zhǎng)周期、高保證率和穩(wěn)定運(yùn)行提出了很高的技術(shù)要求。因此必須認(rèn)真研究和分析每一個(gè)影響因素才能保證實(shí)際生產(chǎn)的需求。

1 催化劑生產(chǎn) NOx尾氣排放的特點(diǎn)

催化劑生產(chǎn)工藝過(guò)程是間歇式的批量生產(chǎn)，每一批催化劑都要經(jīng)過(guò)焙燒過(guò)程，隨著焙燒爐窯溫度的變化，排放的污染物濃度隨之變化，廢氣的顏色也隨濃度發(fā)生變化。催化劑生產(chǎn)爐窯排放的NOx尾氣有如下特點(diǎn)：（1）濃度高。催化劑產(chǎn)生廢氣中氮氧化物濃度在幾百到幾千不等，某些品種的催化劑所產(chǎn)生的氮氧化物濃度有到 30 000 mg/m3以上，見(jiàn)圖 2。（2）排氣量波動(dòng)大。由于催化生產(chǎn)有些不是連續(xù)的過(guò)程，并且焙燒的不同溫度階段、相同溫度的不同時(shí)間，NOx廢氣的產(chǎn)生量變化很大。（3）粉塵含量高，顆粒粒徑小，難以去除，嚴(yán)重影響治理裝置的長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行。（4）廢氣溫度高。催化劑窯爐出口廢氣溫度高達(dá) 700～800 ℃，即使經(jīng)過(guò)管道輸送后也有 300～400 ℃。由于廢氣的上述特點(diǎn)，采用常規(guī)的NOx治理技術(shù)難于進(jìn)行有效治理，長(zhǎng)期困擾催化劑生產(chǎn)企業(yè)。

圖 2 未經(jīng)治理的催化劑生產(chǎn)廢氣Fig.2 The untreated exhaust gas of catalyst production

2 FYHG-DN 技術(shù)的主要特點(diǎn)

FYHG-DN 氮氧化物處理技術(shù)的主要特點(diǎn)如下：（1）設(shè)備結(jié)構(gòu)及工藝流程簡(jiǎn)單，單機(jī)即可完成引氣、氣液混合反應(yīng)及化學(xué)反應(yīng)，投資及運(yùn)行費(fèi)用低。（2）以液體為連續(xù)相，氣體以微氣泡形式與液體均勻混合與分散，氣液接觸面積大，傳質(zhì)速度快，凈化效果好，能夠處理高濃度NOx廢氣，并適應(yīng)濃度變化。（3）能夠同時(shí)實(shí)現(xiàn)廢氣中 NOx 和粉塵的去除，NOx與尿素反應(yīng)生成物為 N2，并且不需要更換吸收液和排放廢水，僅需要向反應(yīng)器中添加水和尿素，不產(chǎn)生其它副產(chǎn)物，無(wú)二次污染；（4）操作簡(jiǎn)單，通過(guò)變頻器完成反應(yīng)器運(yùn)行控制，調(diào)整運(yùn)行轉(zhuǎn)數(shù)和處理氣量。

3 影響裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行的因素分析

3.1 吸收液中尿素濃度的影響

超重力反應(yīng)器吸收液中的尿素濃度是影響FYHG-DN 氮氧化物治理裝置處理效果的首要因素。某生產(chǎn)條件下吸收液中尿素濃度對(duì) FYHG-DN裝置 NOx處理效果的影響見(jiàn)圖3。

由圖 3 可見(jiàn),當(dāng)尿素濃度低于 5%時(shí)，NOx去除率隨尿素濃度提高增加較快；尿素濃度達(dá)到 5%以上時(shí)，對(duì) NOx處理效果均比較理想。實(shí)踐中一般控制尿素濃度在8%～15%。FYHG-DN裝置處理的 NOx廢氣中含有催化劑粉塵和其他雜質(zhì)，成分復(fù)雜，對(duì)吸收液中尿素濃度的分析造成了極大的干擾，難于找到有效在線監(jiān)測(cè)方法。而采用國(guó)標(biāo)法進(jìn)行分析耗時(shí)比較長(zhǎng)，這對(duì)吸收液中尿素濃度的及時(shí)有效控制造成困難，容易影響NOx處理效果。

圖 3 尿素濃度對(duì) NOx處理效果的影響Fig.3 Effect of urea concentration on NOxremoval efficiency

針對(duì)吸收液尿素濃度監(jiān)控的問(wèn)題，采取以下三項(xiàng)措施：（1）在線監(jiān)測(cè)吸收液 pH 值。吸收液中尿素濃度降低，NOx與會(huì)與水反應(yīng)生成硝酸、亞硝酸，從而使吸收液的 pH 值降低，間接反映尿素濃度水平，當(dāng) pH 值低于設(shè)定值時(shí)補(bǔ)加尿素。（2） FYHG-DN裝置出口 NOx濃度在線實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。當(dāng)出口 NOx濃度有升高趨勢(shì)，表明吸收液中尿素濃度有下降可能，應(yīng)補(bǔ)加尿素。（3）尿素自動(dòng)投加。采用人工添加尿素存在人為因素漏加、遲加而影響處理效果的可能，F(xiàn)YHG-DN 裝置采用了尿素自動(dòng)投加系統(tǒng)，并使其與 pH 值監(jiān)測(cè)和出口 NOx監(jiān)測(cè)形成聯(lián)鎖。這樣就大大降低了工作強(qiáng)度和處理效果的保證性。實(shí)踐證明，采取這三項(xiàng)措施后可以對(duì)吸收液中尿素的濃度進(jìn)行有效的控制，并能提高處理過(guò)程的自動(dòng)化水平。

3.2 吸收液溫度影響

FYHG-DN 裝置處理的 NOx廢氣溫度很高，其熱量隨著尾氣進(jìn)入吸收液，雖然處理后氣體和吸收液水分的揮發(fā)帶走部分熱量，但累積作用使吸收液的溫度逐漸升高。某生產(chǎn)條件下吸收液溫度對(duì)FYHG-DN 裝置 NOx處理效果的影響見(jiàn)圖 4。

由圖 4 可見(jiàn)，當(dāng)吸收液溫度在 45 ℃以下時(shí)，NOx處理效果較好，并且溫度越低，NOx去除效果越好，即使 NO 含量高，NOx去除率仍可達(dá)到 85%以上。吸收液溫度如果高于 50 ℃，NOx去除率下降較快。因此，如果不采取降溫措施，吸收液溫度將超過(guò)最佳使用范圍，而且吸收液中的水份也會(huì)因氣體降溫和濕度增加而流失，需要補(bǔ)充大量的水，影響吸收液液位穩(wěn)定。因此應(yīng)采取措施，使吸收液溫度處于一個(gè)合理的水平。

圖 4 吸收液溫度對(duì) NOx處理效果的影響Fig.4 Effect of the temperature of absorption liquid on removal efficiency of NOx

吸收液降溫措施有兩種方式：進(jìn)氣降溫和吸收液直接冷卻。由于進(jìn)氣降溫會(huì)產(chǎn)生露點(diǎn)，易形成硝酸和亞硝酸液滴。根據(jù)計(jì)算，焙燒尾氣的露點(diǎn)溫度在 47 ℃左右，由于溫度下降從管壁開(kāi)始，就會(huì)造成進(jìn)氣管道的腐蝕問(wèn)題。因此實(shí)踐中不宜采用進(jìn)氣降溫措施。

吸收液直接冷卻可以采用反應(yīng)器內(nèi)置冷卻管，也可以采用外置冷卻器。如果采用反應(yīng)器內(nèi)置冷卻管冷卻，粉塵有可能在冷卻管外粘附影響換熱效果問(wèn)題。因此，實(shí)踐中采用外置冷卻換熱器對(duì)吸收液進(jìn)行冷卻，并且吸收液走管程，采用工業(yè)冷水機(jī)組提供冷源，將吸收液溫度控制在 30 ℃以下。

3.3 處理氣量的影響

如果使用氮氧化物治理技術(shù)的處理量不能隨廢氣的產(chǎn)生量跟蹤變化，則會(huì)帶來(lái)很大問(wèn)題。當(dāng)廢氣產(chǎn)生量大而廢氣治理裝置處理量小時(shí)，爐窯廢氣就會(huì)發(fā)生泄漏，對(duì)操作人員的身體健康造成損害。當(dāng)廢氣產(chǎn)生量小而廢氣治理裝置處理量大時(shí)，催化劑粉末就會(huì)通過(guò)管道進(jìn)入廢氣治理裝置而損失，催化劑產(chǎn)率下降，同時(shí)對(duì)廢氣處理裝置的正常操作造成很大危害。

圖 5 運(yùn)行頻率與氣量、功率關(guān)系Fig.5 The relationship between running frequency,processing capacity and power

為了使 FYHG-DN 裝置的處理氣量能夠與廢氣的產(chǎn)生量相匹配，達(dá)到最佳的廢氣治理和生產(chǎn)效果。實(shí)踐中采用變頻器控制超重力反應(yīng)器的轉(zhuǎn)速，某處理氣量為 1 500 m3/h 的 FYHG-DN 超重力反應(yīng)器運(yùn)行頻率與氣量、功率關(guān)系見(jiàn)圖 5。由圖可見(jiàn)，在工作頻率范圍內(nèi)處理氣量隨運(yùn)行頻率的增加而增加，電機(jī)的功率也隨之高。通過(guò)這種對(duì)應(yīng)關(guān)系，即可簡(jiǎn)單快速地實(shí)現(xiàn)氣量的匹配，從而避免了塔式處理設(shè)備可能出現(xiàn)的氣泛、淹塔問(wèn)題。

3.4 吸收液的粉塵含量影響

催化劑生產(chǎn)廢氣的粉塵問(wèn)題是催化劑廢氣處理的難點(diǎn)。由于一些催化劑是以粉末狀態(tài)進(jìn)行焙燒，其粉塵的粒徑非常小，溫度很高，采用常規(guī)的布袋除塵、旋風(fēng)除塵都難以完全去處，對(duì)廢氣處理裝置的危害很多，對(duì)填料塔等吸收裝置往往幾天就可能堵死而停車(chē)。

尾氣經(jīng)一級(jí)超重力反應(yīng)器吸收處理后，粉塵99%以上被洗滌下來(lái)，并積存于吸收液中。由于廢氣中的粉塵量較高，每日吸收液中累積的粉塵濃度將增加，最后吸收液變?yōu)槟酀{狀，黏度很大。雖然吸收液可以容納一定的粉塵量，但過(guò)度積累將影響吸收效果、及設(shè)備運(yùn)行參數(shù)，應(yīng)采取吸收液凈化措施。

催化劑生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的某些粉塵較細(xì)（0～20 μm 占 60%，20～40μm 占 40%），采用自然沉降的方法有時(shí)難以去除。實(shí)踐過(guò)程中采用離心泵側(cè)線抽出吸收液經(jīng)疊螺機(jī)去除吸收液中的粉塵。分離后的清液依靠液位差自流返回超重力反應(yīng)器。疊螺機(jī)底部分離出的泥餅排出系統(tǒng)，與催化劑廠廢固體物一起處理、處置。

4 結(jié) 論

針對(duì)催化劑生產(chǎn)尾氣排放間斷、粉塵含量高、NOx濃度變化大的特點(diǎn)，F(xiàn)YHG-DN 技術(shù)采用了超重力反應(yīng)器強(qiáng)化了傳質(zhì)反應(yīng)的過(guò)程，簡(jiǎn)化了廢氣處理流程。影響 FYHG-DN 裝置處理效果的主要因素是吸收液尿素濃度、溫度、粉塵含量和裝置的處理氣量，實(shí)踐中應(yīng)對(duì)這些因素采取有效措施，以保證裝置的長(zhǎng)周期運(yùn)行效果，提高廢氣達(dá)標(biāo)排放的保證性。

工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明，采用 FYHG-DN 技術(shù)能夠有效解決催化劑生產(chǎn)中NOx廢氣處理問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)尾氣處理達(dá)標(biāo)排放。以某催化劑生產(chǎn)廠為例，進(jìn)氣為棕紅色，處理后氣體無(wú)色。進(jìn)氣 NOx 4 527～20 521 mg/m3，平均 15 400 mg/m3。二級(jí)處理后總排中的 NOx均小于 240 mg/m3，總?cè)コ蔬_(dá)到 98.8%以上，滿(mǎn)足《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB16297-1996）要求，實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。

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中圖分類(lèi)號(hào)：X 701

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1671-0460（2014）03-0450-03

基金項(xiàng)目：中國(guó)石化集團(tuán)公司科研項(xiàng)目，院控 HB1007

收稿日期：2014-02-20

作者簡(jiǎn)介：劉春陽(yáng)（1980-），男，山東文登人，工程師，碩士，2006 年畢業(yè)于大連理工大學(xué)工業(yè)催化專(zhuān)業(yè)，現(xiàn)在中石化撫順石油化工研究院工作，研究方向：環(huán)境污染治理工藝技術(shù)研發(fā)。E-mail：liuchunyang.fshy@sinopec.com，電話 024-56389387。

Factors Affecting Removal Efficiency of NOxin Exhaust Gas From Catalyst Production

LIU Chun-yang1，HUI Jun1，WANG gang2，YANG Fei-fei1，ZHAO Jing-xia1
（1. Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, Liaoning Fushun 113001，China；2. Sinopec Tianjin Branch, Tianjin 300271，China）

Abstract:The principle and characteristics of FYHG-DN technology used in treating NOxwaste gas were introduced. The emission characteristics of NOxexhaust gas from the catalyst production were analyzed as well as factors affecting the removal efficiency of NOxby FYHG-DN technology. Targeted measures were presented to improve the treating effect and to meet the requirements of long period of stable operation.

Key words:Waste gas treatment; NOx; FYHG-DN technology; Super gravity reactor