硝酸尾氣 NOx治理技術(shù)分析及展望

孟凡飛，彭德強，陳建兵，王璐瑤，陳 新

（中國石油化工股份有限公司 撫順石油化工研究院， 遼寧 撫順 113001）

硝酸尾氣 NOx治理技術(shù)分析及展望

孟凡飛，彭德強，陳建兵，王璐瑤，陳 新

（中國石油化工股份有限公司 撫順石油化工研究院， 遼寧 撫順 113001）

摘 要：概述了硝酸的生產(chǎn)過程和硝酸尾氣的治理方法，對各種治理方法的原理進(jìn)行了闡述，同時對其優(yōu)缺點進(jìn)行了分析和比較。通過對國內(nèi)硝酸尾氣的治理技術(shù)現(xiàn)狀分析，指出針對我國老廠的NOx治理，化學(xué)吸收法具有一定優(yōu)勢，提出了一種尿素還原吸收-活性炭吸附聯(lián)合脫硝工藝的初步技術(shù)路線。

關(guān) 鍵 詞：脫硝；NOx；硝酸；尿素；吸附

硝酸是一種重要的化工原料，可用于生產(chǎn)化肥、制藥、染料、合成纖維、無機鹽等化工產(chǎn)品。工業(yè)生產(chǎn)硝酸一般以氨為原料，經(jīng)氧化、吸收等工藝制得。在硝酸生產(chǎn)過程中會排出尾氣，主要為 NO 和NO2，其中 NO2會形成棕黃色的煙霧，故硝酸尾氣俗稱“黃龍”。NOX為有害物質(zhì)，會形成酸雨或光化學(xué)煙霧，既危害人體健康，又破壞生態(tài)環(huán)境?！断跛峁I(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB26131-2010）[1]要求現(xiàn)有企業(yè)自 2013 年 4 月 1 日起、新建企業(yè)自 2011 年 3 月 1日起，大氣污染物中 NOX排放限值為 300 mg/m3，單位產(chǎn)品基準(zhǔn)排氣量為 3 400 m3/t，這就對硝酸企業(yè)的尾氣排放提出了更高要求，必須采取有效方法處理。本文對硝酸尾氣 NOX脫除技術(shù)進(jìn)行了綜述，針對我國老廠較多、技術(shù)落后的現(xiàn)狀，提出了我國硝酸尾氣治理技術(shù)的發(fā)展方向，希望對硝酸生產(chǎn)企業(yè)選擇適合本企業(yè)的尾氣治理方法有所幫助。

1 硝酸生產(chǎn)

工業(yè)上生產(chǎn)硝酸普遍采用氨催化氧化工藝，氨先經(jīng)催化氧化反應(yīng)生成NO，NO再跟空氣中的氧氣反應(yīng)生成 NO2。NO2易溶于水，被水吸收而生成HNO3，同時放出 NO。其主要反應(yīng)為：

硝酸生產(chǎn)按生產(chǎn)壓力可分為常壓法、全壓法、綜合法和雙加壓法。

a．常壓法

氧化和吸收工藝均在常壓下進(jìn)行。常壓法壓力低，鉑耗低，氨氧化率高，生產(chǎn)設(shè)備簡單，但產(chǎn)品中 HNO3含量較低，尾氣中 NOX含量較高。

b．全壓法

氨氧化和酸吸收均在加壓下進(jìn)行。全壓法因吸收壓力高，故 NO2吸收率及產(chǎn)品 HNO3含量均較高，尾氣中 NOX含量低。吸收塔容積小，能量回收率高。但氨氧化率稍低于常壓法，且鉑損耗較大。

c．綜合法與雙加壓法

氧化和吸收工藝分別在不同壓力下進(jìn)行，現(xiàn)有兩類流程：一為綜合法，常壓氧化-加壓吸收過程；二為雙加壓法，中壓氧化-高壓吸收過程。其中雙加壓法采用較低吸收溫度和較高吸收壓力，成品酸中 HNO3含量一般可達(dá) 60%，并且具有氨耗低、鉑耗低等優(yōu)點，目前在硝酸生產(chǎn)中占主導(dǎo)地位，2010年所占比例上升至 53.6%，其產(chǎn)量達(dá)到 5 180 kt/a[2]。

由硝酸生產(chǎn)機理的反應(yīng)式（3）可知，用水吸收NO2生產(chǎn) HNO3的同時，會有 NO 生成，并且吸收反應(yīng)不可能完全進(jìn)行，因此總會有部分 NOX隨尾氣排放，這就需要對尾氣進(jìn)行處理。

以 CH4為還原劑時：

2 硝酸尾氣的處理方法

目前國內(nèi)外硝酸尾氣治理方法主要有催化還原法、吸附法和吸收法。

2.1 催化還原法

催化還原法分為選擇性催化還原法和非選擇性催化還原法。

a．選擇性催化還原法（SCR）

選擇性催化還原法（以下簡稱 SCR）是以 NH3為還原劑，在催化劑的作用下，選擇性地與硝酸尾氣中 NOX發(fā)生還原反應(yīng)生成氮氣和水，在適當(dāng)溫度下，NH3基本上不與 O2發(fā)生反應(yīng)。所用催化劑多為鉑、鈀、銠等貴金屬和鐵、鉻、釩等過渡金屬氧化物[3]。其主要反應(yīng)為：

當(dāng)反應(yīng)溫度較高時，由于尾氣里有 3%左右的氧，因此還有下列副反應(yīng)：

SCR 技術(shù)成熟，脫硝效率高，系統(tǒng)運行穩(wěn)定、可靠，是火力發(fā)電廠煙氣脫硝項目的首選工藝，也是目前國內(nèi)外唯一能夠使硝酸尾氣中 NOX體積含量降至 200×10-6以下的方法[2]。該法的不足是要消耗原料氨，并且一旦氨發(fā)生逃逸，會造成二次污染。當(dāng)尾氣氣量大、NOX濃度高時，能耗及氨耗較高。

b．非選擇性催化還原法（NSCR）

非選擇性催化還原法（以下簡稱 NSCR）是以H2、CH4或 CO 等為還原劑，在鉑或鈀[4]等催化劑作用下，使硝酸尾氣中的 NOX被還原為氮氣。其主要反應(yīng)為：

以 H2為還原劑時：

由反應(yīng)過程可以看出，NOX被還原的同時，還原劑也與尾氣中的 O2發(fā)生燃燒反應(yīng)。燃燒時放出大量的熱，使得操作溫度較高，這就對催化劑和設(shè)備提出了較高要求，并需要熱量回收設(shè)備。

2.2 吸附法

吸附法可分為常規(guī)吸附法和變壓吸附法兩種。

a．常規(guī)吸附法

常規(guī)吸附法是利用多孔吸附劑吸附硝酸尾氣中的 NOX以達(dá)到凈化目的，常用吸附劑有活性炭、分子篩、硅膠等。常規(guī)吸附法具有設(shè)備簡單、操作方便、凈化率高、資源可回收利用等優(yōu)點。但需要吸附劑量多，連續(xù)操作時需要兩套以上吸附設(shè)備，并且存在吸附熱影響等問題。

b．變壓吸附法

利用吸附劑在一定壓力下對不同氣體具有選擇吸附的特性實現(xiàn)混合氣分離。NOX被吸附劑吸附，凈化后的尾氣放空。吸附劑再生將 NOX釋放，返回吸收塔增產(chǎn)硝酸。

變壓吸附受硝酸生產(chǎn)工藝影響較大，不同的硝酸生產(chǎn)尾氣需要采用不同的變壓吸附工藝，而且直接利用硝酸尾氣壓力對硝酸生產(chǎn)具有較大的影響，目前該技術(shù)僅停留于小試研究階段。

2.3 吸收法

吸收法主要有延伸吸收法、堿吸收法、氧化吸收法和還原吸收法幾種。

a．延伸吸收法

延伸吸收法是利用 NO2與 H2O 反應(yīng)生成硝酸的原理，在原吸收塔后面增加一個吸收塔，增大尾氣氧化空間，延長 NO2吸收時間，從而達(dá)到消除尾氣中 NOX的目的。

但是僅采用延伸吸收法無法滿足達(dá)標(biāo)排放，必須同時強化吸收條件，如提高吸收壓力、降低吸收溫度、改進(jìn)吸收設(shè)備等才能使脫除效果得到提高。目前延伸吸收法一般配合其它脫硝工藝對硝酸尾氣進(jìn)行治理。

b．堿吸收法

利用堿液與尾氣中NOX發(fā)生反應(yīng)而生成硝酸鹽和亞硝酸鹽。采用純堿（Na2CO3）吸收硝酸尾氣副產(chǎn)硝酸鈉和亞硝酸鈉的工業(yè)應(yīng)用較多，原理如下：

總反應(yīng)：

如有 N2O3存在，反應(yīng)如下：

總反應(yīng)：

從 NOX與堿的反應(yīng)機理可知，NO 不與堿溶液反應(yīng)，所以為了提高吸收效率，需要提高尾氣的氧化度。當(dāng) NO∶NO2=1∶1 時，NOX在水中的溶解度最大[5]，此時堿溶液對 NOX的吸收效果最好。

改進(jìn)堿吸收就是采用高濃副線“配氣”技術(shù)，提高尾氣的氧化度，調(diào)整 NO 與 NO2的最佳摩爾比，從而提高堿溶液對 NOX的吸收效率。但由于工業(yè)生產(chǎn)中 NO 與 NO2摩爾比調(diào)整不容易掌握，而且堿吸收反應(yīng)不完全，因此改進(jìn)堿吸收的尾氣排放 NOX濃度仍然較高。

c．氧化吸收法

NO 除生成絡(luò)合物外，在水或堿液中都幾乎不被吸收，可考慮先將 NO 氧化為 NO2，再進(jìn)行堿液吸收。氧化吸收法就是用濃硫酸、H2O2、重鉻酸鉀、高錳酸鉀等具有強氧化性的溶液將 NOX中的 NO 氧化為 NO2而被進(jìn)一步吸收，原理如下：

此技術(shù)由于 H2O2、高錳酸鉀等價格昂貴且需要加設(shè)回收設(shè)備等，使其難以在工業(yè)上廣泛應(yīng)用。

d．還原吸收法

目前還原吸收法的吸收劑主要采用尿素，NOX經(jīng)處理后生成 CO2和 N2，可直接排放。尿素用于還原脫硝最早是由俄羅斯門捷列夫化學(xué)工藝學(xué)院等[6]單位聯(lián)合開發(fā)的。其主要的反應(yīng)為：

該法的優(yōu)點是運行費用低，不產(chǎn)生二次污染。但目前國內(nèi)外關(guān)于尿素脫硝技術(shù)的研究主要處在實驗室階段，主要進(jìn)行反應(yīng)動力學(xué)[7]及添加劑方面的研究。研究表明，碳酸氫銨[8]、二/三乙醇胺[9]、石灰[10]、和等均能一定程度的促進(jìn)尿素還原吸收 NOX的效果。近年來，一些新型的吸收設(shè)備也應(yīng)用于尿素脫硝研究，如楊暉等[13]采用定-轉(zhuǎn)子超重力反應(yīng)器作為新型吸收設(shè)備，對尿素溶液吸收NOX廢氣的工藝條件進(jìn)行了試驗研究，在尿素溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù) 20%、吸收溫度 60 ℃的條件下，NOX脫除率可達(dá)到 63%。

此方法的優(yōu)點在于尿素價格低廉、便于運輸、化學(xué)穩(wěn)定性較好，且反應(yīng)產(chǎn)物簡單、無二次污染。但單獨將尿素還原技術(shù)用于 NOX尾氣凈化較難達(dá)到很高的脫除率。

3 國內(nèi)硝酸尾氣治理技術(shù)現(xiàn)狀

目前我國硝酸老廠較多，硝酸尾氣治理工藝技術(shù)落后，設(shè)備陳舊。20 世紀(jì) 80 年代初，綜合法和全壓法生產(chǎn)硝酸普遍采用氨非選擇性催化還原法，如大慶、川化等，現(xiàn)在已趨于淘汰。大多數(shù)氨非選擇性催化還原法處理工藝中 NH3/NOX的比例大于1.2，其裝置氨的排放體積濃度約為 800×10-6左右，造成一定程度的二次污染，而且治理后的硝酸尾氣中 NOX體積濃度一般為 600×10-6左右，最好程度也僅為 400×10-6。故很多廠家或閑置不用或已拆除改用其它的治理方法[14]。常壓法和低壓法生產(chǎn)硝酸一般采用堿吸收法處理尾氣，如開封化肥廠、鄂西化工廠、太原化肥廠等，其尾氣 NOX濃度在 800×10-6左右，除雙加壓法生產(chǎn)工藝堿吸收法外，其它硝酸生產(chǎn)工藝堿吸收法治理的硝酸尾氣中，NOX濃度最好水平也僅維持在 400×10-6左右[14]。

河北滄州大化集團(tuán)公司[15]根據(jù)本廠全中壓法生產(chǎn)硝酸的特點，采用延伸吸收法+非選擇性催化還原法處理尾氣，經(jīng)處理后的尾氣中 NOX體積濃度小于 400×10-6，排放量低于 22 kg/h，NOX的去除率高于 82%。當(dāng)年項目投資為 300 萬元, 處理尾氣成本為 0.002 元/m3。該技術(shù)用 CH4代替部分 H2做還原劑對 NOX進(jìn)行催化還原處理，降低了運行成本。

山東新宇化肥集團(tuán)[16]采用變溫吸附法凈化硝酸尾氣，可將硝酸尾氣中NOX體積濃度降低至小于200 ×10-6。該裝置 2002 年 3 月投用，于 2006 年停止運行，期間運行過程中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)尾氣中 NOX濃度大于 3 000×10-6時，吸附時產(chǎn)生的吸附熱較大，而吸附熱過高用空氣充壓時有燃燒風(fēng)險，吸附熱過高還會影響硝酸裝置正常運行，因此，該裝置只能處理NOX體積分?jǐn)?shù) 2 000×10-6以下的硝酸尾氣。

柳州化學(xué)工業(yè)集團(tuán)[17]有限公司于 2006 年投資3 000 萬元，引進(jìn)了殼牌公司的氨選擇性催化還原技術(shù)，這也是國內(nèi)硝酸企業(yè)首次采用該技術(shù)，全廠五套硝酸裝置均采用氨選擇性催化還原技術(shù)進(jìn)行尾氣處理，處理后的尾氣中 NOX小于 350 mg/Nm3。

2012 年，云天化股份有限公司采用中科院大連化學(xué)物理研究所研制開發(fā)的 SCR 脫硝催化劑，用于該公司硝銨車間吸收塔 NOX尾氣治理。尾氣處理裝置開車至今一直穩(wěn)定運行。運行期間尾氣反應(yīng)器入口 NOX濃度在 1 800～3 600 mg/m3，出口 NOX濃度最低可降至 30 mg/m3，脫硝率最高可達(dá)到 98%。經(jīng)過脫硝治理的尾氣中氮氧化物濃度低于硝酸工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)。

由我國目前硝酸尾氣治理現(xiàn)狀可以看出，很多企業(yè)的尾氣排放達(dá)不到標(biāo)準(zhǔn)。雖然有幾家企業(yè)在改造和引用新技術(shù)后，取得了明顯的效果，但是隨著GB26131-2010 要求 NOX排放指標(biāo)的進(jìn)一步提高，國內(nèi)硝酸企業(yè)面臨的形勢也更加嚴(yán)峻，很多企業(yè)需要更新或改進(jìn)技術(shù)，以降低其尾氣 NOX的排放。

4 新型組合脫硝工藝路線

目前國內(nèi)外已研究開發(fā)了許多煙氣脫硝工藝，各有特色。由于各種處理方法的工藝過程不同，其技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)也大有不同。對于硝酸尾氣的治理既要注重環(huán)境效益，還要考慮其操作難度與經(jīng)濟(jì)性。SCR 技術(shù)為目前硝酸尾氣治理的首選技術(shù)，該技術(shù)脫除效果好，但投資較大、操作費用高，對于我國一些老廠區(qū)進(jìn)行硝酸尾氣治理并不經(jīng)濟(jì)?；瘜W(xué)吸收法通常只作為硝酸尾氣的初級治理，選用 Na2CO3作為吸收劑，雖能得到 NaNO2和 NaNO3產(chǎn)品，但需要加工裝置，增加尾氣處理的復(fù)雜程度，若不采取措施則產(chǎn)生二次污染，對某些企業(yè)也不適用。

尿素還原吸收法是利用尿素將 NOX還原為 N2，尾氣能夠直接排放并且沒有固體廢棄物，裝置投資少、運行費用低、操作原理簡單，加之尿素便于運輸，且價格低廉，所以使用尿素進(jìn)行脫硝處理越來越受到重視。

由前面研究結(jié)果和工業(yè)應(yīng)用現(xiàn)狀可以看出，單獨的尿素還原吸收脫硝技術(shù)并不能滿足硝酸尾氣達(dá)標(biāo)排放，故可以考慮配合其他脫硝工藝組合使用。其中，活性炭吸附法也不產(chǎn)生固廢，且原理和操作簡單，尤為合適。此外，尿素還原吸收的不足是僅適合做尾氣粗處理，而從山東新宇化肥集團(tuán)[16]的工業(yè)應(yīng)用實例中可以看出，為避免吸附熱過高，活性炭吸附脫硝應(yīng)適用于低濃度 NOX的脫除。因此，對于硝酸尾氣可以采取以下工藝：

含較高濃度NOX的硝酸尾氣先經(jīng)過尿素還原吸收裝置進(jìn)行粗脫除，吸收裝置可以是常規(guī)吸收塔，也可以選用新型過程強化吸收設(shè)備，經(jīng)尿素吸收裝置處理后的 NOX尾氣濃度降低，再進(jìn)入活性炭吸附裝置進(jìn)行脫除，脫除凈化后的尾氣排放，而吸附 NOX的活性炭經(jīng)脫附工藝進(jìn)行解吸，解吸出的高濃度NOX可返回硝酸生產(chǎn)裝置增產(chǎn)硝酸或再次返回尿素還原吸收裝置進(jìn)行處理，相關(guān)流程如圖1所示。

圖 1 硝酸尾氣 NOx凈化初步路線Fig.1 The preliminary route for nitric acid tail gas NOXpurification

采用這種聯(lián)合工藝，既克服了尿素還原吸收法對 NOX脫除精度不高的缺點，又避免了過高濃度NOX被活性炭吸附時產(chǎn)生大量的吸附熱，從而實現(xiàn)硝酸尾氣的達(dá)標(biāo)排放。目前，中石化撫順石油化工研究院正在積極開展此方面的研究工作，并有望能夠開發(fā)出設(shè)備簡單、運行費用低、無“三廢”排放的綠色集約化硝酸尾氣治理技術(shù)。

5 結(jié)束語

隨著環(huán)保要求的日益嚴(yán)格，對硝酸尾氣的治理也顯得極為緊迫。硝酸尾氣治理技術(shù)較多，主要有三類：一是通過添加還原劑，使 NOX轉(zhuǎn)化為可排放的氮氣，其典型代表是 SCR 技術(shù)；二是將尾氣中NOX轉(zhuǎn)化為 NO3-/NO2-加以回收，如吸收法；三是通過物理方式將 NOX吸附并解吸回收利用。SCR 技術(shù)雖然脫除效果較好，技術(shù)成熟，但運行費用較高；傳統(tǒng)的吸收法副產(chǎn)物難處理，易產(chǎn)生二次污染；吸附法在國內(nèi)外雖早有工業(yè)化報道，但近年進(jìn)展不顯著。硝酸尾氣NOX濃度隨生產(chǎn)工藝不同有較大差異，必須根據(jù)具體生產(chǎn)工藝采取適當(dāng)?shù)目刂拼胧?。所以，我國在大力發(fā)展 SCR 技術(shù)的同時，還應(yīng)積極開發(fā)其它經(jīng)濟(jì)高效的組合工藝，以滿足不同硝酸生產(chǎn)企業(yè)的要求。

而對各硝酸生產(chǎn)企業(yè)來說，根據(jù)企業(yè)自身情況，采用技術(shù)引進(jìn)或自主開發(fā)方式對硝酸尾氣進(jìn)行治理，既是改善環(huán)境的客觀要求，也是硝酸生產(chǎn)企業(yè)節(jié)能降耗，提高經(jīng)濟(jì)效益的重要保障。

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中圖分類號：X 701

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1671-0460（2014）03-0360-05

收稿日期：2014-02-25

作者簡介：孟凡飛（1985-），男，內(nèi)蒙古通遼人，助理工程師，碩士，2012 年畢業(yè)于中國石油大學(xué)（北京）化學(xué)工藝專業(yè)，研究方向：從事化工工藝技術(shù)工作。E-mail：mengfanfei.fshy@sinopec.com，電話：024-56389791。

Analysis and Prospect of Nitric Acid Tail Gas Treatment Technologies

MENG Fan-fei，PENG De-qiang, CHEN Jian-bing, WANG Lu-yao, CHEN Xin
(Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, Liaoning Fushun 113001，China）

Abstract:The production process of nitric acid and treatment methods for nitric acid tail gas were reviewed, the different principles of various treatment methods for nitric acid tail gas were analyzed, and their advantages and disadvantages were compared. By analyzing the domestic present situation, it was point out that chemical absorption method had very good prospect, especially for old factories. At last, a combined technical route for denitrification process was put forward.

Key words:Denitrification；NOx；Nitric acid；Urea；Adsorption