模擬氯化鈉鹽渣的高溫處理

王利超，王志良，馬堂文，趙玉明

（1. 南京大學(xué) 環(huán)境學(xué)院污染控制與資源化研究國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210023；2. 江蘇省環(huán)境科學(xué)研究院，江蘇 南京 210036）

模擬氯化鈉鹽渣的高溫處理

王利超1，王志良2，馬堂文1，趙玉明1

（1. 南京大學(xué) 環(huán)境學(xué)院污染控制與資源化研究國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210023；2. 江蘇省環(huán)境科學(xué)研究院，江蘇 南京 210036）

［摘要］采用高溫處理法對(duì)模擬氯化鈉鹽渣（簡(jiǎn)稱鹽渣）進(jìn)行處理，研究了加熱過(guò)程中氣體有機(jī)物產(chǎn)生量隨加熱時(shí)間的變化規(guī)律以及加熱溫度對(duì)氣體有機(jī)物產(chǎn)生量的影響，并分析了鹽渣的高溫處理效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：含苯鹽渣、含異丁醇鹽渣、含氯苯鹽渣、含二甲苯鹽渣和混合鹽渣在高于鹽渣中所含有機(jī)物沸點(diǎn)30 ℃的條件下加熱120 min，鹽渣中的有機(jī)物去除率均大于99.99%；混合鹽渣的加熱溫度越高，氣體有機(jī)物的產(chǎn)生速率越快，相同時(shí)間內(nèi)有機(jī)物的去除率也越大；鹽渣中有機(jī)物的氣化分離可分為3個(gè)階段，初始階段有機(jī)物氣化速率較小，中間階段氣體有機(jī)物產(chǎn)生量迅速增加，最后階段大部分有機(jī)物從鹽渣中氣化分離；鹽渣中的有機(jī)物在高溫氣化時(shí)，會(huì)發(fā)生一定的化學(xué)反應(yīng)，有微量的新物質(zhì)生成。

［關(guān)鍵詞］氯化鈉鹽渣；高溫處理；有機(jī)物；氣化

化工生產(chǎn)過(guò)程中常會(huì)產(chǎn)生大量氯化鈉鹽渣，這些鹽渣中含有各種有毒有機(jī)物，如氯苯類、硝基苯類、醇類、酚類等，成分復(fù)雜，難以處理［1］。以江蘇省某化工企業(yè)為例，每生產(chǎn)1 t 1，2-苯并異噻唑酮產(chǎn)品，就會(huì)產(chǎn)生0.47 t氯化鈉鹽渣，鹽渣中含有1.9%（w）的氯苯等有機(jī)物。這些鹽渣如作為危險(xiǎn)廢棄物處理，不但費(fèi)用很高，而且污染環(huán)境，同時(shí)造成資源的巨大浪費(fèi)?；U鹽渣的處理方法有：1）海洋處置法。這種處理方式在國(guó)外應(yīng)用較多，但有很大的局限性，一是企業(yè)必須臨?；螂x海岸不遠(yuǎn)，二是鹽渣中不含有害的有機(jī)雜質(zhì)；2）安全填埋法。安全填埋的費(fèi)用高達(dá)3 500～4 000元/t，且占地面積大，又有潛在的生態(tài)影響；3）洗鹽法。寧文琳等［2］采用洗滌及真空干燥的方式去除呋喃酚生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的醚化廢鹽渣中的有機(jī)物，回收無(wú)機(jī)鹽。該法適于雜質(zhì)含量少且雜質(zhì)成分單一的鹽渣，但存在洗滌水或有機(jī)溶劑再處理的二次污染問(wèn)題；4）高溫處理法。將鹽渣高溫處理，使鹽渣中含的有機(jī)雜質(zhì)在高溫下變成氣體，從而達(dá)到去除有機(jī)雜質(zhì)的目的，同時(shí)，將高溫處理后的鹽渣加水或酸溶解后重結(jié)晶，還可得到工業(yè)鹽［1，3-5］。高溫處理法工藝簡(jiǎn)單，所得重結(jié)晶無(wú)機(jī)鹽質(zhì)量好，且二次污染物可以得到很好的控制，但相關(guān)的實(shí)驗(yàn)研究工作并不系統(tǒng)，尚不足以支持大規(guī)模的工業(yè)化應(yīng)用［6-9］。

本工作采用高溫處理法對(duì)模擬氯化鈉鹽渣（簡(jiǎn)稱鹽渣）進(jìn)行處理，研究了加熱過(guò)程中氣體有機(jī)物產(chǎn)生量隨時(shí)間的變化規(guī)律以及溫度對(duì)氣體有機(jī)物產(chǎn)生量的影響，并分析了鹽渣的高溫處理效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑、材料和儀器

氯化鈉、苯、異丁醇、氯苯、二甲苯：分析純；正十二烷：色譜純。

鹽渣：取苯、異丁醇、氯苯、二甲苯各1.00 g，分別加入到99.00 g氯化鈉固體中，各自混合均勻，制得含苯鹽渣、含異丁醇鹽渣、含氯苯鹽渣、含二甲苯鹽渣；取苯、異丁醇、氯苯、二甲苯各5.00 g混合均勻，取1.00 g該混合物加入到99.00 g氯化鈉固體中，混合均勻，制得混合鹽渣。

Agilent 6890 GC型氣相色譜儀：美國(guó)安捷倫科技有限公司；BS2202S型電子分析天平：德國(guó)賽多利斯集團(tuán)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將含苯鹽渣、含異丁醇鹽渣、含氯苯鹽渣、含二甲苯鹽渣各100 g分別置于坩堝電阻爐內(nèi)進(jìn)行高溫處理。用硅膠管在坩堝電阻爐后連接吸收瓶，吸收瓶?jī)?nèi)裝50 mL正十二烷作為吸收劑，吸收瓶后用硅膠管順序連接轉(zhuǎn)子流量計(jì)和真空泵。用溫度控制儀調(diào)節(jié)坩堝電阻爐溫度，爐溫設(shè)定為高出所含有機(jī)物沸點(diǎn)30 ℃左右，分別為110，138，162，170℃。調(diào)節(jié)真空泵至轉(zhuǎn)子流量計(jì)示數(shù)為10 L/h，每隔10 min從吸收瓶取樣，持續(xù)120 min。

各取混合鹽渣100 g，分別設(shè)定爐溫為70，100，130，170 ℃，重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)。

1.3 分析方法

1.3.1 氣化過(guò)程中氣體有機(jī)物產(chǎn)生量的測(cè)定

采用GC法測(cè)定吸收液中的有機(jī)物含量，操作條件為：FID檢測(cè)器；DB-1701色譜柱；進(jìn)樣口溫度250 ℃；檢測(cè)器溫度250 ℃；柱溫：起始溫度60℃，保持1 min，升溫速率12 ℃/min，終止溫度250℃；分流比：5∶1；進(jìn)樣量：1 μL；柱流量：4.9 mL/min。

對(duì)于含單一有機(jī)物的鹽渣，氣化過(guò)程中氣體有機(jī)物產(chǎn)生量以吸收液中有機(jī)物質(zhì)量的增加量表示，對(duì)于混合鹽渣，氣化過(guò)程中總氣體有機(jī)物產(chǎn)生量以吸收液中所有有機(jī)物質(zhì)量的總增加量表示。

1.3.2 高溫處理后鹽渣中有機(jī)物含量的測(cè)定

從坩堝電阻爐內(nèi)取出高溫處理后的鹽渣，冷卻后攪拌均勻，取1 g放入10 mL萃取劑（正十二烷）中，密閉振蕩24 h，過(guò)濾。采用GC法測(cè)定濾液中的有機(jī)物含量，測(cè)定條件同上，并換算為TOC（mg/ kg，以鹽渣計(jì)），計(jì)算方法見(jiàn)式（1）。

式中：ρ為萃取液中某一有機(jī)物的質(zhì)量濃度，mg/ L；V為萃取液的體積，L；M為有機(jī)物的相對(duì)分子質(zhì)量；a為有機(jī)物分子中碳原子的個(gè)數(shù)；m為萃取所用鹽渣的質(zhì)量，kg。

2 結(jié)果與討論

2.1 氣體有機(jī)物產(chǎn)生量隨加熱時(shí)間的變化

氣體有機(jī)物產(chǎn)生量隨加熱時(shí)間的變化見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn)：4個(gè)試樣的氣體有機(jī)物產(chǎn)生量都隨加熱時(shí)間的延長(zhǎng)而增加；整個(gè)加熱過(guò)程可分為3個(gè)階段，氣體有機(jī)物產(chǎn)生量的增加趨勢(shì)開(kāi)始時(shí)較為緩慢，然后變快，最后又趨于平緩。這是因?yàn)椋涸谑軣徇^(guò)程的初始階段，鹽渣溫度低于爐溫，鹽渣以吸熱為主，有機(jī)物和鹽渣的分離過(guò)程相對(duì)緩慢；中間階段，隨著鹽渣溫度接近爐溫，鹽渣內(nèi)有機(jī)物達(dá)到沸點(diǎn)溫度，有機(jī)物的氣化分離加速，氣體有機(jī)物產(chǎn)生量的增速也相應(yīng)加快；最后階段，因鹽渣內(nèi)所含有機(jī)物大量減少，使得曲線趨于平穩(wěn)。由于苯的飽和蒸氣壓大，揮發(fā)性強(qiáng)，所以含苯鹽渣的初始階段較短（10 min左右），且在70 min時(shí)基本達(dá)到平衡，而含異丁醇鹽渣、含氯苯鹽渣、含二甲苯鹽渣趨于穩(wěn)定的時(shí)間分別為100，100，90 min。

圖1 氣體有機(jī)物產(chǎn)生量隨加熱時(shí)間的變化· 含苯鹽渣；■ 含異丁醇鹽渣；▲ 含氯苯鹽渣；◆ 含二甲苯鹽渣

2.2 加熱溫度對(duì)氣體有機(jī)物產(chǎn)生量的影響

加熱溫度對(duì)混合鹽渣氣體有機(jī)物產(chǎn)生量的影響見(jiàn)圖2。

圖2 加熱溫度對(duì)混合鹽渣氣體有機(jī)物產(chǎn)生量的影響加熱溫度/℃：· 70；■ 100；▲ 130；◆ 170

由圖2可見(jiàn)：隨加熱時(shí)間的延長(zhǎng)，氣體有機(jī)物產(chǎn)生量也增加，但產(chǎn)生速率趨于減小，100 min后曲線走勢(shì)變得平緩，即有機(jī)物基本不再產(chǎn)生；混合鹽渣的加熱溫度越高，氣體有機(jī)物產(chǎn)生量越多，產(chǎn)生速率也越快。這與鹽渣中所含有機(jī)物的沸點(diǎn)和飽和蒸氣壓有關(guān)：在高于4種有機(jī)物沸點(diǎn)的170 ℃下加熱，有機(jī)物易氣化，揮發(fā)速率也大；而在溫度低于4種有機(jī)物沸點(diǎn)的70 ℃下加熱，有機(jī)物從固體中分離緩慢，導(dǎo)致氣體產(chǎn)生速率較小。

加熱溫度對(duì)混合鹽渣氣體苯、異丁醇、氯苯、二甲苯產(chǎn)生量的影響見(jiàn)圖3～6。由圖3～6可見(jiàn)：對(duì)于低沸點(diǎn)的苯，在初始階段，溫度越高，氣體產(chǎn)生速率越快，100 min后，氣體有機(jī)物產(chǎn)生量變化不大；對(duì)于沸點(diǎn)較高的氯苯和二甲苯，在低于沸點(diǎn)的溫度加熱時(shí)，氣體產(chǎn)生速率較慢，高于沸點(diǎn)溫度時(shí)，氣體產(chǎn)生速率明顯變快；對(duì)于異丁醇，當(dāng)加熱溫度（130 ℃和170 ℃）高于沸點(diǎn)時(shí)，氣體產(chǎn)生量隨時(shí)間的變化趨勢(shì)基本相同，在加熱溫度（70 ℃和100 ℃）低于沸點(diǎn)時(shí)，加熱溫度越高則氣體產(chǎn)生速率越快。

圖3 加熱溫度對(duì)混合鹽渣氣體苯產(chǎn)生量的影響加熱溫度/℃：· 70；■ 100；▲ 130；◆ 170

圖4 加熱溫度對(duì)混合鹽渣氣體異丁醇產(chǎn)生量的影響加熱溫度/℃：· 70；■ 100；▲ 130；◆ 170

圖5 加熱溫度對(duì)混合鹽渣氣體氯苯產(chǎn)生量的影響加熱溫度/℃：· 70；■ 100；▲ 130；◆ 170

圖6 加熱溫度對(duì)混合鹽渣氣體二甲苯產(chǎn)生量的影響加熱溫度/℃：· 70；■ 100；▲ 130；◆ 170

2.3 高溫處理效果

在加熱時(shí)間為120 min的條件下，高溫處理后鹽渣的TOC及有機(jī)物去除率見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn)：高溫處理后，含苯鹽渣、含異丁醇鹽渣、含氯苯鹽渣、含二甲苯鹽渣的TOC均低于檢出限，有機(jī)物去除率均大于99.99%，說(shuō)明在高于有機(jī)物沸點(diǎn)30 ℃的溫度下，加熱120 min，鹽渣中的有機(jī)物基本可以去除；混合鹽渣在70，100，130，170 ℃下加熱120 min后，有機(jī)物去除率分別為51.48%，66.74%，86.53%，＞99.99%，說(shuō)明溫度越高，相同時(shí)間內(nèi)，有機(jī)物的去除率越大，當(dāng)加熱溫度比鹽渣中所含有機(jī)物的最高沸點(diǎn)高30 ℃時(shí)，加熱120 min，有機(jī)物亦可基本氣化去除。

表1 高溫處理后鹽渣的TOC及有機(jī)物去除率

此外，GC譜圖中出現(xiàn)了面積微小的雜峰，可判斷在氣化過(guò)程中生成了微量的不明物質(zhì)，說(shuō)明在有機(jī)物氣化的同時(shí)，在高溫環(huán)境下，發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生了可溶于正十二烷的有機(jī)物。

3 結(jié)論

a）在高于鹽渣中所含有機(jī)物沸點(diǎn)30 ℃的條件下，高溫處理120 min，有機(jī)物即可完全從鹽渣中氣化分離，去除率大于99.99%。

b）鹽渣中有機(jī)物的氣化分離可分為3個(gè)階段：初始階段，有機(jī)物氣化緩慢；中間階段，氣體有機(jī)物產(chǎn)生量快速增大；最后階段，大部分有機(jī)物已從鹽渣中氣化分離。

c）混合鹽渣的加熱溫度越高，氣體有機(jī)物產(chǎn)生速率越快，相同時(shí)間內(nèi)鹽渣的有機(jī)物去除率也越大。

d）鹽渣中的有機(jī)物在高溫氣化時(shí)，會(huì)發(fā)生一定的化學(xué)反應(yīng)，有微量的新物質(zhì)生成。

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（編輯 魏京華）

［中圖分類號(hào)］X783

［文獻(xiàn)標(biāo)志碼］A

［文章編號(hào)］1006 - 1878（2014）05 - 0419 - 04

［收稿日期］2014 - 03 - 14；

［修訂日期］2014 - 06 - 25。

［作者簡(jiǎn)介］王利超（1988—），男，河南省汝州市人，碩士，研究方向?yàn)榍鍧嵣a(chǎn)。電話 025 - 89680391，電郵 wanglichao1024@126. com。聯(lián)系人：趙玉明，電話 025 - 89680391，電郵 zym409@sina.com。

［基金項(xiàng)目］江蘇省環(huán)境工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放基金項(xiàng)目（KF2012004）。

High-temperature Treatment of Simulated Sodium Chloride Salt Slag

Wang Lichao1，Wang Zhiliang2，Ma Tangwen1，Zhao Yuming1
（1. State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse， School of Environment， Nanjing University， Nanjing Jiangsu 210023， China； 2. Jiangsu Provincial Academy of Environmental Science， Nanjing Jiangsu 210036， China）

Abstract:The simulated sodium chloride salt slag (salt slag) was treated by high-temperature process. The variation law of the gaseous organic compound amount with the heating time and the effect of heating temperature on the gaseous organic compound amount were studied，and the high-temperature treatment effect of the salt slag was analyzed. The experiment results show that：When the salt slag containing benzene，isobutanol，chlorobenzene，and xylene respectively and the mixed salt slag are heated at the temperature of 30 ℃ higher than the organics boiling points for 120 min，the removal rates of organics in the salt slag are all more than 99.99%；The higher the heating temperature is，the faster the production of gaseous organic compounds from the mixed salt slag is，and the higher the organics removal rate is. The gasification and separation of organic compounds in the salt slag can be divided into 3 stages. In the initial stage，the gasification rate of organic compounds is small；In the middle stage，the production of gaseous organic compounds is increased rapidly； In the final stage，most of the organic compounds are separated from the salt slag. During the gasification process at high temperature，trace new substances may be generated.

Key words:sodium chloride salt slag；high-temperature treatment；organic compound；gasification