沸石配位陽離子對Pd/H?ZSM?5催化劑加氫性能的影響

張傳浩 路寧悅 范彬彬 李瑞豐

(太原理工大學化學化工學院，太原 030024)

沸石負載金屬催化劑已廣泛應用于加氫、加氫裂化及加氫脫氧等重要工業(yè)反應中[1?4]，其性能不僅同負載金屬組分的性質(zhì)、金屬的顆粒尺寸、沸石載體的孔結(jié)構和酸性等多種因素相關，而且也同催化劑的制備方式密切相關[5?7]。沸石負載金屬催化劑通常可采用浸漬、離子交換、化學沉積及近年來受到廣泛關注的原位封裝等多種方法進行制備[8?10]，其中浸漬法因其操作簡便、活性組分利用率高等特點在工業(yè)生產(chǎn)中得到普遍應用。研究表明，浸漬過程中，金屬前驅(qū)物的性質(zhì)[11?12]、浸漬溶液的pH值[13]及沸石載體的表面性質(zhì)[14?15]等均會對負載金屬的顆粒尺寸、載體的表面酸性及金屬和載體間的相互作用產(chǎn)生影響[16?18]，從而影響到所制催化劑的催化性能。在采用浸漬法制備沸石負載金屬雙功能催化劑中，通常以H+或NH4+型沸石為載體，浸漬金屬鹽后，再經(jīng)焙燒和還原得到同時具有金屬功能和酸性功能的雙功能催化劑。但沸石載體配位陽離子的不同，可使載體與金屬前驅(qū)物之間產(chǎn)生不同相互作用，不僅影響負載金屬在載體上的分散，而且還會對載體的酸性產(chǎn)生一些影響，進而導致所制備的沸石負載金屬催化劑表現(xiàn)出不同的催化性能。但目前為止，尚未有文獻對沸石配位陽離子對制備沸石負載金屬催化劑的性能進行較為詳細的比較研究。

芳烴加氫是一類重要的工業(yè)反應，其加氫產(chǎn)物具有廣泛的應用[19?24]。該反應不僅可用于柴油中芳烴的加氫，提高柴油的十六烷值，而且還可用于重要化學品的生產(chǎn)[25?27]。沸石負載金屬催化劑已在芳烴加氫反應中顯示出廣闊的應用前景，其中沸石載體的酸性和金屬的分散度對催化劑的性能有很大影響。已報道的文獻[25]和我們的前期工作[39]都表明多級孔ZSM?5是一種優(yōu)良的芳烴加氫催化劑載體，其不僅可改善沸石催化劑在大尺寸底物反應中的擴散問題，提高反應活性，而且還可增強催化劑的抗硫性能。

我們分別以商業(yè)H型和NH4型多級孔ZSM?5分子篩為載體，采用浸漬法制備了一系列Pd基催化劑，研究了沸石載體配位陽離子(H+和NH4+)對所制負載催化劑中Pd分散度、酸性及其催化加氫性能的影響，以期通過上述研究為優(yōu)化沸石負載貴金屬型催化劑的制備條件提供實踐依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 材料

所用藥品及試劑包括：NH4?ZSM?5(Alpha，上海，nSi/nAl=30)；萘(AR，阿拉丁試劑(中國)有限公司)；環(huán)己烷(AR，天津市科密歐化學試劑有限公司)；氯化鈀(AR，阿拉丁試劑(中國)有限公司)；去離子水(自制)。

1.2 催化劑制備

采用常規(guī)浸漬法制備Pd/H?ZSM?5催化劑。具體過程如下：取所需量的H2PdCl4溶解于20 mL去離子水中，分別加入1 g NH4?ZSM?5和H?ZSM?5(NH4?ZSM?5在550℃空氣氣氛中焙燒6 h)。將該混合物于30℃連續(xù)攪拌24 h，經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑及70℃干燥8 h后，得到x%Pd/NH4?ZSM?5和x%Pd/H?ZSM?5樣品，其中x%表示Pd的負載量(質(zhì)量分數(shù))。該樣品在350℃空氣氣氛下焙燒4 h及H2/Ar(H2體積分數(shù)10%)混合氣中350℃還原2 h，即得所需催化劑，分別記為x%Pd/H?ZSM?5(NH4)和x%Pd/H?ZSM?5(H)。此外，通過1 mol·L-1NaCl水溶液對Pd/H?ZSM?5進行數(shù)次交換，得到x%Pd/Na?ZSM?5(NH4)和x%Pd/Na?ZSM?5(H)催化劑。

1.3 催化劑表征

采用XRD?6000型X射線衍射儀(XRD，日本島津)對所制備樣品進行結(jié)構表征。以Cu Kα射線為入射光源(λ=0.154 056 nm)，工作電壓為40 kV，工作電流為 30 mA，掃描速率為 8(°)·min-1，掃描范圍為5°～40°。采用日本島津公司生產(chǎn)的Hitachi S?4800型掃描電鏡(SEM)對所制樣品形貌及晶體粒徑尺寸進行表征，工作電壓為1 kV。采用VDsord?91i型(沃德)吸附儀對所制備催化劑進行氫化學吸附測試。采用NOVA1200e型吸附儀(美國Quantachrome公司)測試得到樣品的N2吸附-脫附等溫線。測試前將樣品于300℃真空活化3 h。在VDsord?91i型全自動程序升溫(TPD)化學吸附儀(Vodo)上進行NH3?TPD的測試。在JEOL JEM?2011上進行透射電鏡(TEM)測試，工作電壓為200 kV。紅外光譜(FT?IR)測試采用日本島津FT?IR?8400型紅外光譜儀。采用KBr粉末壓片，催化劑與KBr的質(zhì)量比為1∶200，以空氣為背景進行室溫掃描，在4 000～400 cm-1范圍內(nèi)記錄樣品的骨架振動紅外吸收峰，掃描次數(shù)為36次。紫外可見光譜(UV?Vis)測試在 Agilent公司Cary?100型紫外可見光譜儀上進行。在Thermo Scientific ESCALAB 250 xi型光電子能譜儀上進行X射線光電子能譜(XPS)測試，并根據(jù)C1s標準峰(284.8 eV)對結(jié)合能值進行校正。

1.4 催化評價

在100 mL高壓反應釜(Parr 4590)中評價樣品在萘加氫反應中的催化性能。將催化劑(300目，0.15 g)、0.25 g萘和10 mL環(huán)己烷加入到反應釜中。經(jīng)H2凈化5次后，將反應器加熱到設定的反應溫度，H2加壓至4.5 MPa，反應時間為1 h。反應產(chǎn)物在配有HP?1毛細管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)的Agilent 7820A氣相色譜儀上進行分析。

以萘為反應物，在微型固定床反應裝置上進行萘加氫反應測試。反應條件如下：催化劑(40～60目，0.15 g)；反應溫度為210或250℃；反應壓力為4 MPa；反應時間為10 h；原料進料流量為0.12 mL·min-1(萘溶于正辛烷中，質(zhì)量分數(shù)為5%)；氫氣流量為 100 mL·min-1；質(zhì)量空速為 1.6 h-1。反應前，將催化劑置于恒溫區(qū)，在H2氣氛下350℃還原2 h，隨后，待溫度降至反應溫度后進行反應。反應產(chǎn)物分析同液相產(chǎn)物的測試設備與條件一致。

Scheme 1為萘加氫反應過程示意圖，其中，5、15和35表示十六烷值。

Scheme 1 Reaction path of the hydrogenation of naphthalene

2 結(jié)果與討論

2.1 不同樣品的表征

圖1為不同樣品的XRD圖。結(jié)果表明，所采用的商業(yè)NH4?ZSM?5和經(jīng)焙燒后得到的H?ZSM?5均在2θ=7.9°、8.8°、22.3°出現(xiàn)了屬于ZSM?5相的特征衍射峰，負載金屬 Pd后的 0.1%Pd/H?ZSM?5(NH4)和0.1%Pd/H?ZSM?5(H)催化劑也基本保持了MFI型沸石的特征衍射峰和原有載體的結(jié)晶度，且未發(fā)現(xiàn)相應的PdO或Pd粒子(2θ=33.5°、33.8°)的衍射峰，這可能是Pd的高分散度或Pd的負載量低所致。圖2為NH4?ZSM?5和H?ZSM?5及相對應0.1%Pd/H?ZSM?5(NH4)和0.1%Pd/H?ZSM?5(H)催化劑的SEM圖。從圖2可看到，經(jīng)焙燒后得到的H?ZSM?5仍具有NH4?ZSM?5相同的形貌特征，均為納米顆粒堆積狀，而負載金屬Pd后未對沸石的形貌產(chǎn)生明顯影響，相對應的ZSM?5粒徑的大小也未發(fā)生顯著變化。從N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布圖(圖S1，Supporting information)可以看出，所有催化劑在相對中壓區(qū)(p/p0=0.4～0.8)均出現(xiàn)了明顯的滯后環(huán)，這表明催化劑存在介孔結(jié)構。所有樣品的介孔孔徑分布主要集中于2～6 nm。表1為不同樣品的織構參數(shù)(SBET、Smic分別為總比表面積和微孔比表面積)。由表1可知，無論是0.1%Pd/H?ZSM?5(H)還是0.1%Pd/H?ZSM?5(NH4)，其微孔體積(Vmic)基本保持不變。NH4?ZSM?5的外比表面積(Sext)和介孔體積(Vmes)略低于所制備的0.1%Pd/H?ZSM?5(NH4)，可能是在后續(xù)的浸漬和焙燒過程中NH4+離子的分解所致。

表1 不同樣品的結(jié)構參數(shù)Table 1 Textural parameters of different samples

圖1 不同樣品的XRD圖Fig.1 XRD patterns of different samples

圖2 不同樣品的SEM圖Fig.2 SEM images of different samples

圖3為0.1%Pd/H?ZSM?5(H)和0.1%Pd/H?ZSM?5(NH4)的TEM圖。由TEM表征結(jié)果可看出，配位陽離子(H+和NH4+)的不同對所負載金屬Pd物種的分散有很大影響。當負載金屬Pd后，以NH4?ZSM?5為載體所制備的催化劑上的Pd尺寸較小，且分布較為均勻；而以H?ZSM?5為載體所制備的催化劑上Pd顆粒有所聚集，且顆粒尺寸較大。因此，ZSM?5載體上配位的NH4+有利于負載金屬Pd物種的分散，這可以通過H2化學吸附的結(jié)果進一步加以證實(表S1)。另外，無論是0.1%Pd/H?ZSM?5(H)還是0.1%Pd/H?ZSM?5(NH4)上Pd粒徑尺寸均大于ZSM?5的孔道尺寸(0.51 nm×0.55 nm和0.52 nm×0.58 nm)，也表明負載Pd物種主要位于ZSM?5的外表面。

為了探究載體與金屬前驅(qū)物之間的相互作用，采用UV?Vis譜圖對負載Pd物種后未焙燒的樣品進行了表征。由圖S2可看出，0.1%Pd/H?ZSM?5在485 nm附近出現(xiàn)明顯的吸收峰，而0.1%Pd/NH4?ZSM?5在此處的吸收峰較弱。據(jù)文獻報道，負載Pd催化劑在電荷轉(zhuǎn)移區(qū)和d?d過渡區(qū)(分別在357和485 nm附近)出現(xiàn)的吸收峰，通常同大顆粒PdO的存在相關[28]。因此，同0.1%Pd/H?ZSM?5相比，0.1%Pd/NH4?ZSM?5在此處吸收峰較弱，可能是NH4+與Pd具有一定的配位作用所致[33]，該配位作用利于Pd物種在ZSM?5上的分散。

負載金屬Pd催化劑的Pd3dXPS譜圖如圖4所示。從圖4可看出，0.1%Pd/H?ZSM?5(H)和0.1%Pd/H?ZSM?5(NH4)中所負載Pd物種的Pd3d5/2和Pd3d3/2結(jié)合能分別在335.5～335.8 eV和340.3～340.6 eV之間，歸屬于金屬Pd的0價態(tài)[29?31]。2種催化劑的Pd3d5/2和Pd3d3/2結(jié)合能略有差異，與0.1%Pd/H?ZSM?5(H)相比，0.1%Pd/H?ZSM?5(NH4)中Pd3d5/2的結(jié)合能向更高的方向偏移(約0.3 eV)。

圖4 0.1%Pd/H?ZSM?5(H)和 0.1%Pd/H?ZSM?5(NH4)的Pd3d XPS譜圖Fig.4 Pd3d XPS spectra of 0.1%Pd/H?ZSM?5(H)and 0.1%Pd/H?ZSM?5(NH4)

沸石載體配位陽離子的不同，可使載體與金屬前驅(qū)物之間產(chǎn)生不同的相互作用，不僅影響負載金屬在載體上的分散，而且還會對載體的酸性產(chǎn)生一定影響。因此，采用NH3?TPD對H?ZSM?5(NH4?ZSM?5在550℃空氣氣氛中焙燒6 h)及相對應的Pd/H?ZSM?5催化劑的酸性進行測定。由圖5的NH3?TPD曲線可知，H?ZSM?5分別在210～230℃和430～460℃附近出現(xiàn)2個明顯脫附峰，這2個脫附峰可分別歸因于吸附在弱酸和強酸位點上的NH3脫附[32]。相應地，所制備的2個Pd/H?ZSM?5催化劑(0.1%Pd/H?ZSM?5(NH4)和 0.1%Pd/H?ZSM?5(H))均顯示出與H?ZSM?5相似的NH3?TPD曲線趨勢，但同H?ZSM?5相比，2個Pd/H?ZSM?5催化劑無論在酸量還是酸強度上都有所降低。但是以NH4?ZSM?5和H?ZSM?5為載體所制備的負載Pd催化劑的酸性有所不同，0.1%Pd/H?ZSM?5(NH4)的 NH3脫附峰面積和脫附峰溫度均高于 0.1%Pd/H?ZSM?5(H)，表明 0.1%Pd/H?ZSM?5(NH4)具有更多的酸性位點和較高的酸強度。由于0.1%Pd/H?ZSM?5(NH4)是經(jīng)350℃焙燒和還原后得到的樣品，為排除NH4?ZSM?5自身分解的NH3對結(jié)果的干擾，在0.1%Pd/H?ZSM?5(NH4)催化劑未吸附NH3的條件下，對其進行了程序升溫測試(圖S3)。結(jié)果表明，0.1%Pd/H?ZSM?5(NH4)催化劑上并未檢測到明顯的NH3脫附峰，這一結(jié)果表明其NH3?TPD曲線上觀察到的NH3脫附來自其酸位點上吸附的 NH3。另外，通過 FT?IR 譜圖可看到(圖 S4)，與0.1%Pd/NH4?ZSM?5催化劑相比，0.1%Pd/H?ZSM?5(NH4)催化劑在1 453 cm-1附近歸屬于NH4+的振動峰消失，也進一步證明了其酸量的真實性[33]。對于沸石負載金屬雙功能催化劑，沸石載體負載金屬組分后，由于酸性位點被金屬組分所覆蓋，引起載體酸量的下降[34?37]，0.1%Pd/H?ZSM?5(H)和 0.1%Pd/H?ZSM?5(NH4)在酸量和酸強度上的差異表明金屬組分對酸性位的覆蓋程度有所不同。

圖5 不同樣品的NH3?TPD曲線Fig.5 NH3?TPD curves of different samples

2.2 催化性能

2.2.1 萘加氫催化性能

表2為 NH4?ZSM?5和 H?ZSM?5及相對應的0.1%Pd/H?ZSM?5(NH4)和0.1%Pd/H?ZSM?5(H)在萘加氫中的催化性能結(jié)果。從表2可以看出，NH4?ZSM?5和H?ZSM?5載體均未檢測到顯著的活性。負載金屬Pd后的樣品都表現(xiàn)出明顯的活性，表明金屬Pd物種的存在是催化劑具有加氫功能的重要條件。從表2中催化結(jié)果還可以看出，0.1%Pd/H?ZSM?5(NH4)和0.1%Pd/H?ZSM?5(H)在萘加氫反應中的主要產(chǎn)物均為四氫萘，但其催化活性有較大差異。

表2 不同樣品的萘加氫催化結(jié)果Table 2 Catalytic results of naphthalene hydrogenation over different samplesa

眾多研究表明，負載貴金屬催化劑的催化加氫性能主要由金屬催化加氫和溢流加氫所貢獻[37]。金屬的加氫功能同金屬的分散度密切相關，金屬分散度的提高可增加暴露活性中心的數(shù)量，有利于加氫反應的進行。一般而言，金屬小顆粒比大顆粒具有更高的催化活性[16]。因而，具有較高Pd分散度和較小金屬粒徑的0.1%Pd/H?ZSM?5(NH4)催化劑表現(xiàn)出較高的催化活性。在溢流加氫過程中，負載金屬上形成的活性氫物種可以遷移到與負載金屬鄰近的酸性位點上，從而使芳烴可通過溢流的氫物種進行加氫[38]。因此，催化劑的酸性對于溢流加氫有很重要的影響，這也是酸性載體負載的金屬催化劑通常比非酸性載體負載的金屬催化劑具有更高的芳烴加氫活性的重要原因。0.1%Pd/H?ZSM?5(NH4)在萘加氫反應中較高的催化活性同其較高的金屬分散度和酸性密切相關。

為深入揭示金屬分散度和酸性各自對0.1%Pd/H?ZSM?5(NH4)和0.1%Pd/H?ZSM?5(H)催化劑加氫性能的影響，通過NaCl水溶液對0.1%Pd/H?ZSM?5(NH4)和 0.1%Pd/H?ZSM?5(H)進行交換，制備了0.1%Pd/Na?ZSM?5(NH4)和 0.1%Pd/Na?ZSM?5(H)樣品，并考察其在萘加氫中的催化性能。NH3?TPD測試結(jié)果表明，經(jīng)NaCl溶液交換后，0.1%Pd/Na?ZSM?5(NH4)和0.1%Pd/Na?ZSM?5(H)在430～460 ℃歸因于強酸位點上的NH3脫附峰消失，盡管其在210～230℃附近的脫附峰強度也有所降低(圖S5)。表3催化結(jié)果表明，在相同的反應條件下，0.1%Pd/Na?ZSM?5(NH4)和 0.1%Pd/Na?ZSM?5(H)萘加氫活性分別為6.2%和3.6%，遠低于Na+交換前Pd基催化劑的活性(55.3%和25.2%)，這一現(xiàn)象表明催化劑的酸性對加氫性能的影響遠大于金屬分散度的影響，載體的酸性位特別是強酸位是溢流加氫的主要活性中心，溢流加氫是催化劑加氫功能的主體。

為了更好地考察以NH4?ZSM?5和H?ZSM?5為載體所制備負載金屬Pd催化劑的特點，進一步揭示沸石載體配位陽離子對金屬Pd的分散度的影響，將所制備 0.1%Pd/NH4?ZSM?5和 0.1%Pd/H?ZSM?5于550℃焙燒，得到 0.1%Pd/H?ZSM?5(H)?550和0.1%Pd/H?ZSM?5(NH4)?550，并用于萘加氫反應中。從表3的催化結(jié)果可知，0.1%Pd/H?ZSM?5(H)?550和0.1%Pd/H?ZSM?5(NH4)?550在萘加氫反應中的轉(zhuǎn)化率均有所降低，但0.1%Pd/H?ZSM?5(NH4)?550的催化活性(36.2%)仍高于0.1%Pd/H?ZSM?5(H)?550的催化活性(20.3%)，這可能是 0.1%Pd/H?ZSM?5(NH4)?550樣品仍具有良好的金屬分散度和更多的酸位所致。為了證實這一結(jié)果，對其進行TEM表征和NH3?TPD測試。由TEM(圖6)可知，同350℃焙燒的催化劑相比，550℃焙燒的金屬分散度均有所降低(表S1)，Pd顆粒尺寸也相應增大。另外，NH3?TPD表征(圖S6)結(jié)果表明，經(jīng)550℃焙燒后，催化劑在低溫和高溫處的NH3脫附峰強度均明顯降低，這可能是金屬顆粒尺寸的增大覆蓋了較多酸性位點或堵塞部分孔道所致。

圖6 0.1%Pd/H?ZSM?5(H)?550(a)和 0.1%Pd/H?ZSM?5(NH4)?550(b)的 TEM 圖Fig.6 TEM images of 0.1%Pd/H?ZSM?5(H)?550(a)and 0.1%Pd/H?ZSM?5(NH4)?550(b)

表3 不同樣品萘加氫催化結(jié)果Table 3 Catalytic results of naphthalene hydrogenation over different samplesa

此外，為了進一步揭示以NH4?ZSM?5為載體所制備的負載金屬Pd催化劑的優(yōu)越性，在微型固定床反應裝置上對 0.1%Pd/H?ZSM?5(H)和 0.1%Pd/H?ZSM?5(NH4)催化劑進行萘加氫反應測試。表4為萘加氫轉(zhuǎn)化反應10 h后的催化結(jié)果。由表4可知，對于2種催化劑，無論反應溫度是210℃還是250℃，反應10 h后，其主要產(chǎn)物均為四氫萘，而十氫萘相對較少。其中，隨著反應溫度升高，轉(zhuǎn)化率有所提升，十氫萘的選擇性也相應增加，0.1%Pd/H?ZSM?5(NH4)催化劑比0.1%Pd/H?ZSM?5(H)表現(xiàn)出更高的催化活性，其深度加氫能力也略強于0.1%Pd/H?ZSM?5(H)催化劑。結(jié)合之前表征可知，這可能是配位陽離子NH4+與Pd相互作用，增強了金屬Pd在NH4?ZSM?5載體表面上的分散，由于負載在NH4?ZSM?5載體上的金屬具有較好的分散度和更多酸位，從而表現(xiàn)較好的加氫能力。

表4 不同樣品萘加氫催化性能Table 4 Catalytic performances of naphthalene hydrogenation over different samplesa

2.2.2 金屬Pd負載量的影響

以NH4?ZSM?5和H?ZSM?5為載體制備不同Pd負載量催化劑，并對其進行萘加氫考察。從表5催化結(jié)果可看到，與所制備的負載量為0.1%Pd催化劑相比，隨著負載量的提高，其主要產(chǎn)物仍為四氫萘，而萘加氫催化活性有所提高。但當負載量相同時，Pd/H?ZSM?5(NH4)催化劑仍比Pd/H?ZSM?5(H)表現(xiàn)出更高的反應活性。

表5 不同Pd負載量催化劑的萘加氫催化性能Table 5 Catalytic performances of naphthalene hydrogenation by different Pd load catalystsa

3 結(jié) 論

以商業(yè)多級孔NH4?ZSM?5和H?ZSM?5為載體和H2PdCl4為金屬前驅(qū)物，采用浸漬法制備了Pd/ZSM?5催化劑。沸石載體配位陽離子(H+和NH4+)對所制負載催化劑中Pd物種的分散、酸性及催化劑在萘加氫反應中的催化性能有很大影響。ZSM?5載體上配位的NH4+不僅有利于負載金屬Pd物種的分散，使Pd在NH4?ZSM?5載體上具有較好的分散度，而且所制備 0.1%Pd/H?ZSM?5(NH4)較 0.1%Pd/H?ZSM?5(H)具有更多的酸性位。較高的Pd分散度和較多的酸性位，使0.1%Pd/H?ZSM?5(NH4)在萘加氫反應中表現(xiàn)出比0.1%Pd/H?ZSM?5(H)更優(yōu)異的催化性能。

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