鎳表面陽極氧化膜質(zhì)量的測(cè)試方法

易 超，熊信柏，曾燮榕，馬 俊

(深圳大學(xué)材料學(xué)院，深圳特種功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)，深圳陶瓷先進(jìn)技術(shù)工程實(shí)驗(yàn)室，廣東 深圳 518060)

超級(jí)電容器具有較高的能量密度、很高的功率密度、超長(zhǎng)循環(huán)壽命以及能在低壓下操作等優(yōu)點(diǎn)[1]，它具有比傳統(tǒng)靜電電容器高出20～200倍的容量，超級(jí)電容器與蓄電池配合組成復(fù)合電源，在電動(dòng)汽車的啟動(dòng)、加速和爬坡時(shí)，可以滿足車輛對(duì)高功率和大電流的需求，以保護(hù)蓄電池，提高電動(dòng)車的實(shí)用性[2-3],在電動(dòng)汽車的啟動(dòng)和制動(dòng)系統(tǒng)、移動(dòng)通信、信息技術(shù)、航空航天和國(guó)防科技等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[4]。因此，高性能超級(jí)電容器電極材料是人們競(jìng)相注目的熱點(diǎn)。

氫氧化鎳是一種過渡金屬氧化物，同氧化鈷、氧化錳、氧化釩、氧化錫一樣，屬于賤金屬贗電容電極材料，其成本低、理論的比電容高(2082F/g)，電化學(xué)性能良好，有望取代昂貴的氧化釕在儲(chǔ)能領(lǐng)域的應(yīng)用。尤其，相對(duì)碳材料超級(jí)電容器電極[5]和導(dǎo)電聚合物電極材料[6]，其在大倍率充放電時(shí)，安全性更高，因此是近年來超級(jí)電容電極材料主要研究方向之一。

與其他制備工藝相比，如水熱法[7]、溶膠-凝膠法[8]、熱分解法[9]、沉淀法[10]、濺射法[11]等，陽極氧化可在鎳表面制備原位直接獲得氧化鎳超級(jí)電容電極材料[12-14]，且該方法所獲得的復(fù)合膜在100A/g時(shí)，1200次循環(huán)后，比電容可達(dá)1200F/g以上，是一種能夠商業(yè)化應(yīng)用的簡(jiǎn)便方法。該方法使用體積分?jǐn)?shù)為85%的磷酸和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的氟化氨作為電解液，采用電化學(xué)方法，設(shè)置相應(yīng)電化學(xué)參數(shù)，獲得納米級(jí)的晶態(tài)氫氧化鎳和氟化鎳復(fù)合薄膜。在計(jì)算該薄膜電容參數(shù)時(shí)，薄膜的質(zhì)量至關(guān)重要。薄膜形成過程中，由于溶解與氧化成膜同時(shí)進(jìn)行，因此，不能直接用成膜前后稱量法獲得質(zhì)量。為了獲得薄膜的質(zhì)量，其將陽極氧化成膜后的試樣，施加-3V的電位，在0.5mol/L硫酸鈉通電幾分鐘，使薄膜自行剝離，利用失重獲得質(zhì)量。然而本文發(fā)現(xiàn)，該方法針對(duì)晶態(tài)膜可行，但是對(duì)于結(jié)合力高、非晶氧化鎳膜卻不可行。針對(duì)這一問題，本文給出了一種簡(jiǎn)單的方法。

1 實(shí)驗(yàn)過程

以純鎳做工作電極體，以鉑作為對(duì)電極，85%的濃磷酸和1%的氟化氨作電解液，采用恒電壓陽極氧化法，手動(dòng)將工作電壓調(diào)至為3.5V，保壓時(shí)間為30min，制備氧化鎳薄膜(X射線衍射表明其為非晶薄膜)，并通過精度為0.01mg的天平獲得帶薄膜試樣的質(zhì)量；然后將帶薄膜試樣置于陰極，放入85%的濃磷酸中，電壓調(diào)至3.5V保持幾分鐘，溶解掉陽極氧化薄膜，使其露出鎳片基體的顏色，稱量，前后試樣的質(zhì)量差即為氧化膜的質(zhì)量。

作為對(duì)比實(shí)驗(yàn)，剪取一規(guī)則純鎳片，稱其質(zhì)量，以鉑片作為陽極，鎳片作為陰極，加電壓3.5V并保持幾分鐘，再稱其質(zhì)量，分析其前后質(zhì)量變化。

2 結(jié)果和討論

氧化鎳是一種半導(dǎo)體材料，其有弱導(dǎo)電性。如果將陽極氧化制備的氧化鎳薄膜置于一定陰極電位下，其將還原為金屬鎳。由于陽極氧化膜是一種原位自生膜，薄膜形成后，相對(duì)基體體積膨脹，因此薄膜與基體之間存在一定內(nèi)應(yīng)力。當(dāng)薄膜還原為金屬鎳后，其內(nèi)應(yīng)力消失，因此會(huì)自動(dòng)剝離出基體。同時(shí)借助于陰極的保護(hù)，基體鎳的質(zhì)量并不會(huì)減少，因此可以在0.5mol/L的硫酸鈉溶液中，通過陰極電化學(xué)剝離法來準(zhǔn)確獲得薄膜的質(zhì)量。

然而，氧化鎳導(dǎo)電性的強(qiáng)弱與物相有關(guān)。當(dāng)氧化物膜是非晶態(tài)時(shí)，其導(dǎo)電性很差，如果此時(shí)置于0.5mol/L的硫酸鈉溶液中，施加一定陰極電位，薄膜難于整體還原為金屬鎳，從而自行剝離。這就是為什么在我們通過手動(dòng)調(diào)節(jié)，采用陽極氧化法制備的非晶體薄膜不能自行剝離的原因。

為解決上述問題，我們采用85%的磷酸作為電解液。將無薄膜的鎳試樣同樣處于-3.5V電位下，通電幾分鐘，我們發(fā)現(xiàn)試樣前后質(zhì)量不損失。但是對(duì)于有薄膜的試樣，其表面生成的氧化層是可以在陰極進(jìn)行還原，鎳離子還原成鎳原子，此時(shí)的鎳原子與集體鎳之間失去了結(jié)合力而脫落，這就是采用濃磷酸陰極法，可以剝離氧化膜，進(jìn)而通過失重獲得氧化膜質(zhì)量的原理。

由上可知，采用濃磷酸陰極法和采用硫酸鈉陰極法兩者原理具有本質(zhì)的不同，前者是還原金屬溶解法，后者是還原金屬剝離法。

3 結(jié)論

提出了一種測(cè)量鎳陽極氧化膜質(zhì)量的新方法，即濃磷酸陰極溶解法，通過該方法，成功地測(cè)出了鎳表面陽極非晶體氧化膜的質(zhì)量。

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