炭載Pt-Co-La催化甲基環(huán)己烷脫氫的研究

楊 迎，葉洪麗，張 翠，劉雙喜

（南開大學(xué) 化學(xué)學(xué)院新催化材料科學(xué)研究所，天津300071）

隨著現(xiàn)代社會的發(fā)展，汽車廢輪胎的日益增多逐漸引起社會的關(guān)注。如何合理而有效的利用廢輪胎將成為該研究領(lǐng)域的一個挑戰(zhàn)。熱裂解是廢輪胎一種主要的利用方式，可以回收得到很多有價值的物質(zhì)，如燃料油[1]、石油化工原料[2]以及熱解炭黑等產(chǎn)物。在廢輪胎的熱解產(chǎn)物中，熱解炭的含量較高，約為30% ～35%，因此其品質(zhì)的高低與應(yīng)用前景直接制約著廢輪胎熱解工藝的經(jīng)濟效益和社會效益。本課題組已成功將廢輪胎熱解炭應(yīng)用于有機染料的吸附、催化劑載體等方面[3-5]。本工作研究了以改性的廢輪胎熱解炭作為催化劑的載體負(fù)載活性組分（Pt-Co-La）來催化甲基環(huán)己烷脫氫反應(yīng)的性能。

氫能源因具有來源豐富、可再生、能量密度高和燃燒清潔等特點，被認(rèn)為是燃料電池理想的燃料，然而氫氣的儲存將決定著氫能源能否得以大規(guī)模應(yīng)用。氫氣儲存有多種方法，其中，有機液體儲氫因具有儲氫量大，儲存、運輸、維護(hù)、保養(yǎng)安全方便，便于利用現(xiàn)有儲油和運輸設(shè)備實現(xiàn)長距離運輸，可多次循環(huán)使用等優(yōu)點[6]而廣受研究者青睞。為此，尋找合適高效的脫氫催化劑成為有機液體脫氫技術(shù)的關(guān)鍵，而脫氫催化劑中Pt基催化劑研究引起了研究者廣泛的關(guān)注：Pt/Al2O3可以有效的用于異丙醇脫氫反應(yīng)[7]；各種炭載體上負(fù)載Pt催化劑催化甲基環(huán)己烷（MCH）與十氫萘的脫氫也取得了良好的催化效果[8-9]。有研究報道指出，向 Pt/C單金屬催化劑中加入第二金屬Mo、W或Re，制備的雙金屬催化劑，不僅可以降低貴金屬的用量，降低催化劑成本，而且可以獲得高于單金屬催化劑的活性[10]，目前，很多脫氫反應(yīng)是在高負(fù)載量貴金屬催化劑、高溫下進(jìn)行的[8-10]，這無疑增加了催化劑的成本，而且對實驗設(shè)備提出了更高的要求。本研究所制備的催化劑具有極低的Pt負(fù)載量，并且在相對較低的反應(yīng)溫度下表現(xiàn)出較高的催化活性，并且研究Pt-Co，Pt-La以及 Pt-Co-La負(fù)載在炭材料上催化MCH脫氫還尚未見報道。

研究了利用廢輪胎熱解得到的炭材料（PTC）為催化劑載體，負(fù)載 Pt、Pt-Co、Pt-La、Pt-Co-La催化甲基環(huán)己烷脫氫的性能。通過 N2吸附-脫附、H2-TPR和CO脈沖化學(xué)吸附表征考察了La的加入對載體物理結(jié)構(gòu)、催化劑活性組分之間及活性組分分散度的影響，并考察了催化劑催化MCH脫氫的反應(yīng)性能。

1　實驗部分

1.1　載體的預(yù)處理

由于廢輪胎熱解炭殘留的油分與灰分可能覆蓋其活性位點，因此，我們對其進(jìn)行了純化、活化處理，步驟如下：1）以甲苯為溶劑進(jìn)行索氏提取96 h后晾干，以除去有機物；2）用0.1 mol/L的稀硫酸在40℃下酸洗4 h以除去殘留的ZnO和ZnS等無機物，洗滌3次后110℃下干燥12 h；3）將除去油分和灰分的炭黑粉末在850℃水蒸氣處理2 h，使炭黑孔道活化；4）將洗凈擴孔的熱解炭用2 mol/L的硫酸在65℃水浴下電磁攪拌10 h，使載體表面連接含氧基團以利于活性組分的負(fù)載與分散，得到的炭材料記為 PTC。

1.2　催化劑的制備

Pt/PTC的制備：將載體均勻分散于蒸餾水中，滴加H2PtCl6水溶液（加入量按Pt負(fù)載量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.2%計算），攪拌 30 min后，加入乙二醇（EG），攪拌回流4 h，自然冷卻后抽濾洗滌，發(fā)現(xiàn)濾液為無色，將固體在55℃下真空干燥12 h，待用。

Pt-Co/PTC的制備：Pt-Co以原子比1∶1共浸漬，Co源為 Co（NO3）2·6H2O，步驟同 Pt/PTC的制備。

Pt-La/PTC的制備：將 La（NO3）3水溶液滴加至分散于蒸餾水中的載體中（加入量按Pt-La原子比分別為1∶1計算），攪拌2 h，緩慢加熱蒸干，再在 N2條件下500℃焙燒1 h。之后再進(jìn)行Pt前驅(qū)物的浸漬，步驟同Pt/PTC，如此得到Pt-La/PTC催化劑。

Pt-Co-La/PTC的制備：將 La（NO3）3水溶液滴加至分散于蒸餾水中的載體中（加入量按Pt-Co-La原子比分別為 1∶1∶1，1∶1∶2，1∶1∶3，1∶1∶4計算），攪拌2 h，緩慢加熱蒸干，再在 N2條件下500℃焙燒1 h。之后再進(jìn)行Pt-Co共浸漬，步驟同Pt-Co/PTC，如此得到4種不同比例的Pt-Co-La/PTC的催化劑。

各種催化劑在使用前需在370℃下H2還原2 h，然后進(jìn)行催化MCH脫氫反應(yīng)的活性測試。

1.3　催化劑的表征

載體的比表面積測定用N2吸脫附方法在美國micromeritics公司 Tristar 3000物理吸附儀上進(jìn)行，樣品的預(yù)處理：脫氣在N2條件下進(jìn)行，先在95℃下脫氣1 h，然后再200℃下脫氣9 h。

H2-TPR表征在美國Micromeritics Chemisorb 2750裝置上進(jìn)行，用10%H2/Ar混合氣作還原氣，流速25 mL/min，以10℃/min的升溫速率升至800℃。

CO脈沖吸附表征在美國Micromeritics Chemisorb 2750裝置上進(jìn)行，將100 mg左右的待還原催化劑樣品裝入U型管并將其裝至儀器，先在10%H2/Ar氣流（流速為25 mL/min）中升溫至370℃，還原2 h后，切換成 He氣，恒溫吹掃0.5 h。然后在 He氣流中降溫至25℃，吹掃至TCD檢測器信號基線穩(wěn)定后用脈沖進(jìn)氣法定量通入CO，待峰面積不再發(fā)生變化時，根據(jù)峰面積計算出CO的化學(xué)吸附量，根據(jù)所測得的活性金屬含量和實際負(fù)載量計算金屬分散度。

1.4　催化劑的活性評價

催化劑的活性評價是在常壓連續(xù)流動固定床反應(yīng)器上進(jìn)行（天津市鵬翔科技有限公司-催化劑評價裝置）。反應(yīng)器為不銹鋼管反應(yīng)器[10 mm內(nèi)徑（ID）×250 mm]。實驗中，將20～40目的催化劑裝入反應(yīng)管中，用氮氣（5 mL/min）吹掃，達(dá)到設(shè)定的反應(yīng)溫度后，液體甲基環(huán)己烷在140℃汽化后與氮氣混合預(yù)熱至290℃后進(jìn)入反應(yīng)管中，在300℃的溫度下進(jìn)行脫氫反應(yīng)，反應(yīng)重時空速為5 h-1。反應(yīng)后的液態(tài)產(chǎn)物經(jīng)氣液分離器分離，從反應(yīng)第4 h開始計，每隔一段時間取液態(tài)產(chǎn)物進(jìn)行氣相色譜分析（Rock GC 7800 型，SE-50）。

2　結(jié)果與討論

2.1　催化劑的比表面積及孔結(jié)構(gòu)表征結(jié)果

載體的比表面積對活性組分的分散具有重要的影響，由BET方法計算得到的載體及催化劑的比表面積、孔容及平均孔徑列于表1。由表1可以看出，樣品的比表面積較高且均在800 m2/g以上，比表面積大有利于活性組分的負(fù)載與均勻分布，以及反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴散。負(fù)載活性組分后，Pt/PTC的比表面積為895 m2/g，較載體 PTC略有降低，且隨著活性組分含量的增加，催化劑1Pt-1Co/PTC與1Pt-1Co-x La/PTC的比表面積、孔容及孔徑逐漸呈下降趨勢。這是由于部分活性組分進(jìn)入到炭材料的孔中，造成了部分孔道的堵塞[11]。三金屬催化劑中，1Pt-1Co-3La/PTC比表面積及孔容孔徑略高，這可能是由于相對較多的La處于外表面，一方面導(dǎo)致較少的孔被堵塞，另一方面，處于外表面活性組分本身的表面積對催化劑的總比表面的有一定的貢獻(xiàn)。

表1　載體及催化劑的N2吸附-脫附結(jié)果Tab le 1 N 2 adsorp tion-desorp tion of support and catalysts

2.2　催化劑的H 2-TPR表征結(jié)果

催化劑中La與Pt、Co的相互作用可以采用H2-TPR表征，Pt/PTC、Co/PTC、Pt-Co/PTC、Pt-Co-La/PTC（不同原子比）的H2-TPR曲線如圖1所示。

圖1　不同原子比Pt-Co-La催化劑的H 2-TPR曲線圖Fig.1 H 2-TPR curve of Pt-Co-La catalysts with different atom ic ratio

對于Pt/PTC，在240和268℃處2個還原峰可歸結(jié)于 Pt（Ⅳ）到 Pt（Ⅱ）以及 Pt（Ⅱ）到 Pt（0）的還原，在650℃處寬的耗氫峰可歸結(jié)于載體表面含氧官能團的加氫。對于 Co/PTC，Co在417℃左右出現(xiàn)還原峰。從圖1中可以看出，Pt-Co/PTC僅在240℃左右有1個還原峰，268℃的峰消失，由此可見，Co的加入不利于 Pt（Ⅱ）到 Pt（0）的還原。并且Co的還原峰不明顯，這可能歸因于Pt遷移到了催化劑表面[12]，而Co進(jìn)入了亞層。從H2-TPR曲線圖中可以看出，1Pt-1Co-1La/PTC與1Pt-1Co-4La/PTC均在195℃出現(xiàn)還原峰，這是由于La2O3中La的5d軌道的單電子促進(jìn)了 Pt的還原[13-14]，使得1Pt-1Co-1La/PTC中Pt的還原峰較Pt/PTC向低溫處偏移。1Pt-1Co-2La/PTC在279℃處出現(xiàn)H2還原峰，此為268℃處Pt峰向高溫處的遷移，由此可見對于1Pt-1Co-2La/PTC，La的加入對 Pt（Ⅱ）到 Pt（0）的還原是不利的。1Pt-1Co-1La/PTC與1Pt-1Co-3La/PTC均在330℃左右出現(xiàn)H2還原峰，這是由于La對Pt-Co的共還原具有促進(jìn)作用。由此可見，各催化劑的H2-TPR并無明顯規(guī)律性，但是對于1Pt-1Co-1La/PTC與1Pt-1Co-3La/PTC，La的加入對 Pt-Co的共還原具有明顯的促進(jìn)作用。

2.3　催化劑的CO脈沖吸附表征結(jié)果

采用CO脈沖吸附表征了三金屬催化劑的活性組分分散度，如表2所示，單金屬催化劑Pt/PTC的活性組分為 Pt，其他催化劑的活性組分為 Pt、Co。從表2中數(shù)據(jù)可以看出，共浸漬方法制備的Pt-Co/PTC由于活性組分加倍，分散度較Pt/PTC降低了近1倍。加入 La后，Pt-Co-1La/PTC、Pt-Co-2La/PTC、Pt-Co-4La/PTC的活性組分分散度均下降，當(dāng)Pt-Co-La原子比為1∶1∶4時，催化劑對 CO的吸附量大大降低，活性組分的分散度顯著下降，這是由于部分活性組分被La覆蓋，影響了其在載體上的分散?？梢姡黾覮a的量一方面利于 Pt-Co的還原，另一方面由于可能導(dǎo)致活性組分的聚集或者被覆蓋而明顯抑制了其的分散，這是對反應(yīng)不利的。然而，Pt-Co-3La/PTC的分散度較Pt-Co/PTC略有增加，這說明適量的La可促進(jìn)活性組分的分散。

表2　不同原子比的Pt-Co-La催化劑的CO脈沖吸附結(jié)果Tab le 2 CO pu lse chem isorp tion resu lts of Pt-Co-La catalysts with differen t atom ic ratio

2.4　Pt/PTC，Pt-Co/PTC，Pt-Co-La/PTC催化M CH脫氫反應(yīng)的活性比較

MCH與甲苯的脫氫加氫循環(huán)過程因其儲能密度高、低毒無污染和儲能介質(zhì)常溫下為液態(tài)被認(rèn)為是最具應(yīng)用前景的一對有機液體儲氫材料，本研究重點研究了Pt-Co-La/PTC（不同原子比）催化MCH脫氫制甲苯的性能，并與 Pt/PTC，Pt-Co/PTC，Pt-La/PTC作對比，反應(yīng)活性大小如圖2所示。由于催化劑在H2氣氛中370℃還原2 h后，仍有部分鉑處于Pt（Ⅱ）和 Pt（Ⅳ），因此，在初始幾小時內(nèi)，反應(yīng)過程比較復(fù)雜且不穩(wěn)定，既有催化脫氫反應(yīng)與La對Pt-Co的作用，又可能有脫氫產(chǎn)物H2對催化劑表面活性組分的還原。因此，從基本穩(wěn)定的第4 h開始記錄反應(yīng)活性。如圖2所示，Pt/PTC作催化劑時，MCH的轉(zhuǎn)化率略高（為52.1%）。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，在8 h后，反應(yīng)已達(dá)平衡，然而，MCH的轉(zhuǎn)化率降為43.7%。共浸漬方法制備Pt-Co/PTC催化劑活性明顯低于 Pt/PTC，這是由于 Co的加入不利于Pt（Ⅱ）到 Pt（0）的還原，從而使得雙金屬 Pt-Co/PTC的活性低于 Pt/PTC。同時，經(jīng) La改性后的 Pt-La/PTC催化劑催化MCH脫氫的轉(zhuǎn)化率同Pt-Co/PTC一致，均低于單金屬 Pt/PTC催化劑。但是，從圖2中可以發(fā)現(xiàn)，Pt-Co-La/PTC的活性，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，明顯高于單金屬催化劑與雙金屬催化劑，這是由于在氫氣還原過程中，La的5d軌道上的單電子對Pt的還原及Pt-Co的共還原起到促進(jìn)作用，且促進(jìn)了活性組分的再分散，這與H2-TPR和CO脈沖吸附表征的結(jié)果是一致的。在三金屬催化劑體系中La主要以La2O3形式存在，La對Pt、Pt-Co的電子作用促進(jìn)了氫原子從活性組分到載體的遷移[14]，從而提高了催化劑的活性與穩(wěn)定性。然而，當(dāng)Pt-Co-La原子比為1∶1∶4時，催化劑的活性明顯降低，13 h時MCH脫氫轉(zhuǎn)化率降為15.3%，可見隨著La含量的增加，過多的La化合物與覆蓋了催化劑的活性位點，降低了催化劑的活性，這與CO脈沖吸附結(jié)果是一致的。

圖2　不同原子比Pt-Co-La催化劑催化M CH脫氫的活性比較Fig.2 Activity com parison of M CH dehyd rogenation over Pt-Co-La catalysts with d ifferent atom ic ratio

不同比例Pt-Co-La催化劑催化甲基環(huán)己烷脫氫達(dá)到穩(wěn)定時的產(chǎn)氫速率，如圖3所示。Pt/PTC催化 MCH脫氫的產(chǎn)氫速率為31.6 mol/（g·h），而 Pt-Co/PTC與Pt-La/PTC催化MCH脫氫的產(chǎn)氫速率分別為19.9和23.2 mol/（g·h），雙金屬催化劑的活性明顯低于單金屬催化劑。但是，Pt-Co-x La/PTC（x=1，2，3）催化MCH脫氫的產(chǎn)氫速率明顯較其他催化劑高，最高達(dá)到 42 mol/（g·h），且該產(chǎn)氫速率優(yōu)于大多數(shù)文獻(xiàn)報道[9]，可見，La的加入明顯改善了催化劑催化MCH脫氫的性能。

3　結(jié)論

共浸漬的Pt-Co/PTC雙金屬催化劑由于Co的加入不利于Pt（Ⅱ）到Pt（0）的還原使得其催化甲基環(huán)己烷脫氫反應(yīng)的活性低于單金屬Pt/PTC催化劑。Pt-La/PTC催化活性同樣低于單金屬催化劑。然而，向Pt-Co雙金屬催化劑中加入 La后，由于其對Pt、Pt-Co的電子效應(yīng)而促進(jìn)了它們的還原以及活性組分在載體上的分散，同時，La的加入更有利于氫原子的溢流效應(yīng)，因此明顯改善了催化劑的活性。但是過量的La覆蓋了催化劑上的活性組分，不利于催化活性的提高?？梢?，適量La的加入可以明顯改善單、雙金屬催化劑的活性。因此，本實驗得出1Pt-1Co-x La/PTC（x=1～3）催化劑催化 MCH脫氫的活性優(yōu)于單、雙金屬催化劑。

圖3　不同原子比Pt-Co-La催化劑催化M CH脫氫達(dá)到穩(wěn)定時的產(chǎn)氫速率Fig.3 H yd rogen evolution of M CH dehyd rogenation over Pt-Co-La catalysts with different atom ic ratio

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