X射線衍射分析技術(shù)課程的實驗教學(xué)研究

晉 勇

(四川大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，成都 610064)

X射線衍射分析技術(shù)課程的實驗教學(xué)研究

晉 勇

(四川大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，成都 610064)

對X射線衍射分析技術(shù)課程的實驗教學(xué)內(nèi)容及所開設(shè)的實驗進行了研究與探討, 通過衍射分析系列實驗，使學(xué)生了解X射線衍射分析技術(shù)的應(yīng)用范圍，掌握其基本的表達方式與分析方法，學(xué)會正確分析基本的XRD衍射圖譜，獲得準確的材料結(jié)構(gòu)信息，為學(xué)生今后從事材料研究與開發(fā)打下堅實的基礎(chǔ)。

X射線衍射技術(shù)；分析方法應(yīng)用；實驗教學(xué)；研究

X射線衍射分析法是研究物質(zhì)的物相和晶體結(jié)構(gòu)的主要方法，采用這種方法進行分析研究的材料范圍非常廣泛，X射線衍射分析的應(yīng)用遍及工業(yè)和研究領(lǐng)域，現(xiàn)已成為一種不可缺少的材料研究表征和質(zhì)量控制手段〔1〕。其具體應(yīng)用范圍包括定性和定量相分析、結(jié)晶學(xué)分析、結(jié)構(gòu)解析、織構(gòu)和殘余應(yīng)力分析、微區(qū)衍射、納米材料、實驗和過程的自動控制等。對材料結(jié)構(gòu)進行表征的方法很多，但應(yīng)用最普遍、最重要的一種方法就是X射線衍射分析法〔2〕。因為它可以在不同層面上表征材料的多種結(jié)構(gòu)參數(shù)，這是許多其他分析方法所不能取代的。

X射線衍射分析具有很強的實踐性、綜合性和應(yīng)用性[3]，因此，在講授X射線衍射分析技術(shù)課程的同時，必須通過大量的實驗來強化學(xué)生所學(xué)的知識?？梢哉f，X射線衍射分析技術(shù)的實驗教學(xué)與理論教學(xué)占有同等的比重。有關(guān)X射線衍射分析的實驗非常豐富，內(nèi)容十分廣泛而深刻。通過本實驗內(nèi)容的學(xué)習(xí)和應(yīng)用，要求學(xué)生基本掌握有關(guān)晶體學(xué)知識、X射線的基本性質(zhì)和衍射理論、X射線衍射分析實驗技術(shù)等。學(xué)生通過X射線衍射分析系列實驗，應(yīng)當(dāng)了解X射線衍射技術(shù)的應(yīng)用范圍，掌握其基本的表達方式與分析方法，學(xué)會正確分析基本的XRD衍射圖譜，獲得準確的材料結(jié)構(gòu)信息，為今后從事材料研究與開發(fā)打下堅實的基礎(chǔ)。

1 課程體系建設(shè)與實驗內(nèi)容設(shè)置

在四川大學(xué)材料學(xué)院和相關(guān)專業(yè)，都開設(shè)有涉及X射線衍射分析內(nèi)容的相關(guān)課程，但在開設(shè)X射線衍射分析實驗時，不管是內(nèi)容設(shè)置、實驗開設(shè)方式，還是實驗數(shù)量上都存在很多問題，有的材料相關(guān)專業(yè)甚至未開設(shè)實驗課程。由于X射線衍射分析技術(shù)是一門實踐性很強的課程，X射線衍射實驗一般都是較為復(fù)雜的實驗，涉及材料制備技術(shù)、工藝參數(shù)、材料組成等。因此，在實驗教學(xué)中要注重傳授X射線衍射實驗的原理和實驗設(shè)計的物理思想形成的思維分析過程，強化思維方法和科學(xué)實驗方法的訓(xùn)練，提高學(xué)生分析問題和解決問題的能力。所以，我們在設(shè)計實驗內(nèi)容時，既設(shè)有基礎(chǔ)性實驗選題，又設(shè)有設(shè)計性和研究性實驗選題；既設(shè)有在教師具體指導(dǎo)下完成的一般實驗，又設(shè)有在全面開放條件下完成的課題實驗；既設(shè)有手動操作、人工查閱數(shù)據(jù)庫的實驗，又設(shè)有計算機自動檢索、數(shù)據(jù)處理的實驗。通過多種實驗形式和多種教育技術(shù)手段的靈活應(yīng)用，幫助學(xué)生觀察實驗現(xiàn)象，理解實驗原理，掌握X射線衍射實驗先進的測量技術(shù)知識，探索開放的教學(xué)模式。

2 實驗設(shè)置

考慮到學(xué)生的層次不同,為了讓大部分學(xué)生掌握X射線衍射分析技術(shù)的基本知識和分析方法,在設(shè)置實驗內(nèi)容時也做到了由淺入深、循序漸進,以適用不同水平的學(xué)生。為此,設(shè)置的實驗包括：衍射儀基本操作及樣品制備，已知物相定性分析，未知物相定性與定量分析，晶胞參數(shù)的精確測定，納米材料晶粒尺寸測定等。

2.1 衍射儀基本操作及樣品制備實驗

本實驗的主要目的是要讓學(xué)生了解衍射儀的基本構(gòu)造和實驗參數(shù)設(shè)置，掌握衍射分析樣品制備方法，讓學(xué)生主要了解：(1)衍射儀是由哪幾部分組成的? 測試時所依據(jù)的基本原理是什么? (2)對測試樣品為什么要求粉末的粒度在一定的范圍之內(nèi)? 過大、過小對測試結(jié)果會有什么影響? (3)為什么對塊狀樣品要求表面平整、光滑? (4)一張衍射圖能提供哪些信息等。

2.2 已知物相定性分析[4]實驗

不同物相的材料具有不同的性能。因此，了解材料是由哪些物相組成的，是掌握材料性能并正確使用材料的重要基礎(chǔ)。本實驗的目的是讓學(xué)生掌握已知物相定性分析的原理和方法，熟悉已知物相標準卡片查找方法，學(xué)會樣品的衍射譜圖與標準卡片對照方法。對于用JADE5〔5〕專用軟件解譜，要求學(xué)生一定要注意數(shù)據(jù)庫的選擇，同時，要注意樣品是否存在擇優(yōu)取向的問題。在此實驗中，老師一定要反復(fù)強調(diào)，JADE5專用軟件用于物相分析雖然準確度較高，但再好的軟件也只能起到工具的作用，它雖可以大大提高人工檢索的速度，節(jié)約時間和精力，但它最終不能替代人工的作用，還得有賴于實驗者從原料、制備工藝以及專業(yè)知識等多方面的因素來綜合判斷，這樣才能避免得出錯誤的結(jié)果。

2.3 未知物相定性、定量分析[6-8]實驗

對于未知物相的樣品分析，特別告誡學(xué)生，一定要知道元素信息，才能根據(jù)所含元素推斷可能生成哪些物相，沒有元素信息的指導(dǎo)，衍射分析是很難得到準確結(jié)果的。在物相定性分析的基礎(chǔ)上，要求學(xué)生采用K值法(參比強度法)進行定量分析。目前，許多物質(zhì)的參比強度已經(jīng)測出，并以I/Ic的標題列入PDF卡片的索引中，該數(shù)據(jù)均以α-A1203為參比物質(zhì)，并取各自最強線計算強度比。該法與內(nèi)標法一樣，要求測定參比強度時，每種待測物相的純物質(zhì)要與參比物質(zhì)1∶1混合方可測定其參比強度Kc，所以，在許多PDF卡片上都沒有I/Ic的數(shù)據(jù)，這就給用K值法進行定量分析帶來困難，也限制了該法的應(yīng)用范圍。我們根據(jù)多年實踐經(jīng)驗，總結(jié)出一種獲取I/Ic的方法，利用電子版PDF卡片庫所收集的大量理論計算值的PDF卡片上所列I/Ic數(shù)據(jù)來進行定量分析。

2.4 點陣常數(shù)的精確測定實驗[9-12]

點陣常數(shù)是晶體結(jié)構(gòu)最基本的參數(shù),任何一種晶體物質(zhì)在一定狀態(tài)下都有一定的點陣常數(shù)，但當(dāng)溫度、受力狀態(tài)、化學(xué)成分等任一條件發(fā)生變化時，都將引起點陣常數(shù)的相應(yīng)變化。測定點陣常數(shù)的目的，就是為了求得物質(zhì)的物理參量，以及研究溶入雜質(zhì)后引起的性質(zhì)變化和參數(shù)的關(guān)系等。

在本實驗中，一定要強調(diào)精確測量。為了精確測定晶胞參數(shù)，必須得到精確的衍射角數(shù)據(jù)，而衍射角測量的系統(tǒng)誤差很復(fù)雜，我們用下列方法進行處理：(1)用標準物質(zhì)進行校正；(2)如果采用XRD專用軟件來精確計算點陣常數(shù)，必須設(shè)置好儀器的角度誤差，使用無晶粒細化、無應(yīng)力、無晶格畸變的完全退火態(tài)樣品作為標準樣品，來制作一條隨衍射角變化的角度補正曲線，當(dāng)該曲線制作完成后，保存到參數(shù)文件中，以后測量所有的樣品都使用該曲線消除儀器的系統(tǒng)誤差。

通過本實驗的學(xué)習(xí)，使學(xué)生掌握一種利用X射線衍射精確測定點陣常數(shù)的分析方法，掌握利用JADE5分析軟件進行自動解譜，完成定性分析、衍射指數(shù)指標化、精確測定點陣常數(shù)等，為今后的X射線衍射實驗開展結(jié)構(gòu)精修和全譜擬合打下良好的基礎(chǔ)。

2.5 納米材料晶粒尺寸測定[13-15]實驗

晶粒尺寸是納米粒子的重要物理參數(shù)。因為它對金屬材料所有的性能和轉(zhuǎn)變都會產(chǎn)生重要的影響。對于納米材料晶粒尺寸的測定， X射線衍射線寬法是最好方法之一。

由于粉末多晶衍射儀使用的是多晶(粉末)樣品，因此，其衍射譜不是由一條條的衍射線組成，而是由具有一定寬度的衍射峰組成，每個衍射峰下面都包含了一定的面積。有多種因素會使衍射峰變得比常規(guī)的要寬，這里主要講兩種因素：(1)儀器致寬，其中包括X射線源尺寸、平板樣品不完全符合聚焦園條件、X射線的軸向發(fā)散度、樣品的透明度、接收狹縫的大小及實驗條件等；(2)物理致寬，其中包括晶粒度致寬和點陣畸變致寬。前者即由于樣品的晶粒比常規(guī)樣品的晶粒小(對合金樣品，嚴格地稱為亞晶粒大小)，導(dǎo)致倒易球大，使衍射峰加寬了；后者主要是由于材料被加工或熱/冷循環(huán)等，在晶粒內(nèi)部產(chǎn)生了微觀的應(yīng)變。

因為晶粒細化和微觀應(yīng)變都產(chǎn)生相同的結(jié)果，因此，我們必須分三種情況來說明如何分析。

1)如果樣品為退火粉末，則無應(yīng)變存在，衍射線的寬化完全由晶粒比常規(guī)樣品的小而產(chǎn)生，這時可用謝樂方程來計算晶粒的大小。

2)如果樣品為合金塊狀樣品，本來結(jié)晶完整，而且加工過程中無破碎，則線形的寬化完全由微觀應(yīng)變引起。

3)如果樣品中同時存在以上兩種因素，需要同時計算晶粒尺寸和微觀應(yīng)變，情況就復(fù)雜了。因為這兩種線形加寬效應(yīng)不是簡單的機械疊加，而是它們形成的卷積。使用與解卷積類似的公式解出兩種因素的大小。

本實驗以納米粉體、塊材和薄膜材料為研究對象，采用X射線衍射分析數(shù)據(jù)，利用JADE5 X射線衍射分析軟件對晶粒尺寸和晶格畸變進行了測定。要求學(xué)生掌握單峰測量晶粒尺寸，多峰測量平均晶粒尺寸，以及分別測定晶粒尺寸和晶格畸變。在一些需要儀器半高寬計算的處理前，必須設(shè)置好儀器的半高寬，JADE5使用標準樣品來制作一條隨衍射角變化的半高寬曲線，當(dāng)該曲線制作完成后，保存到參數(shù)文件中，以后測量所有的樣品都使用該曲線所表示的半高寬作為儀器寬度。標準樣品必須是無晶粒細化、無應(yīng)力(宏觀應(yīng)力或微觀應(yīng)力)、無畸變的完全退火態(tài)樣品，一般采用 NIST-LaB6，Silicon-640作為標準樣品。

在JADE5中可以有三種方法得到衍射峰的半高寬值：(1)自動尋峰；(2)涂峰；(3)峰形擬合。從(1)到(3)，同一個衍射峰采用以上三種方法所計算出的三個粒徑的可信度依次增加。測量時應(yīng)該盡可能地選擇沒有重疊的衍射峰，并確保其半高寬值僅從Kα1得到。用JADE5計算出的晶粒大小，必須保證樣品半高寬FW(S)值被轉(zhuǎn)換為無量綱的弧度，這樣晶粒大小使用波長的單位。

所以，測定晶粒尺寸，一定要根據(jù)樣品制備工藝，具體情況具體分析，才能得到準確的分析結(jié)果；軟件的應(yīng)用也必須結(jié)合樣品制備工藝，選擇分析方法。

以上是X射線衍射分析技術(shù)在材料研究中最常用的實驗，對于那些學(xué)有余力或?qū)ρ苌浞治龈信d趣的學(xué)生,我們還設(shè)置了開放性實驗。開放性實驗既保護了學(xué)生的興趣, 又能激發(fā)出學(xué)生新的興趣,對培養(yǎng)學(xué)生的創(chuàng)新能力是非常有益的。實驗教師參與實驗指導(dǎo), 檢查最終實驗結(jié)果，包括實驗之前的預(yù)習(xí)報告和實驗結(jié)果。

3 結(jié)束語

開設(shè)X射線衍射實驗的目的是使學(xué)生了解X射線衍射儀的基本構(gòu)造和原理，掌握X射線衍射分析技術(shù)。在實驗教學(xué)中激發(fā)學(xué)生的科研興趣，培養(yǎng)理論聯(lián)系實際，解決實際問題的能力，同時讓他們感受到科研的魅力和樂趣。此外，我們還注意到X射線衍射分析技術(shù)涉及多學(xué)科的滲透和交叉，它集材料、物理、化學(xué)、機械、電子、化工、環(huán)境、熱能、力學(xué)、生物、計算機技術(shù)等多種專業(yè)于一身，因此，學(xué)生在學(xué)習(xí)知識和技能的時候,需要注意到學(xué)科間的相互滲透和交叉。隨著實驗室的開放程度加大，不同專業(yè)的學(xué)生越來越多地選擇來做X射線衍射分析實驗，對自己制備的各類樣品進行結(jié)構(gòu)表征，因而學(xué)生在這里可以遇到具有各種專業(yè)知識的人，他們可以在做實驗的過程中進行學(xué)術(shù)交流。 這種跨學(xué)科的學(xué)術(shù)思想的交流, 一方面可以做到知識互補, 另一方面往往會碰撞出新的思想火花，培養(yǎng)出具有扎實理論基礎(chǔ)、較強實踐能力和一定科研能力的優(yōu)秀人才。

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Study of X-ray Diffraction Analysis Technology for Experiment Teaching

JIN Yong

(Department of Materials Science and Engineering, Sichuan University, Chengdu 610064, China)

This paper describes the study and discussions about the contents of teaching and experiments in the course of X-ray diffraction (XRD) analysis. Via a series of experiments, students will understand the field of applications of XRD, acquire basic expressions and analytical methods, learn to analyze XRD pattern accurately and obtain the information of material structure. The experimental course would supply a solid foundation for the students engaging in materials research.

X-ray diffraction analysis; analytical methods and applications; experimental teaching; study

2014-03-08；修改日期: 2014-04-02

晉 勇(1959-)，男，高級工程師，主要從事材料及材料結(jié)構(gòu)表征的研究工作。

G642.0

A

10.3969/j.issn.1672-4550.2014.06.056