戊二酸分離純化研究進(jìn)展

李立冬 吳玉芹 張 奇 于涼云

（鹽城工學(xué)院化學(xué)與生物工程學(xué)院，江蘇 鹽城，224051）

戊二酸是極其重要的化工原料，在化學(xué)、醫(yī)藥、建筑、農(nóng)業(yè)等方面具有廣泛的應(yīng)用［1］。在塑料工業(yè)中，戊二酸及其戊二酸烷基酯類(lèi)，用作聚氯乙烯、聚酰胺、聚酯等增塑劑的中間體，也可作為聚氯乙烯的聚酯增塑劑的重要組成成份。聚戊二酸酯作為增塑劑，具有耐久性增塑作用，用于聚氯乙烯。在醫(yī)藥方面，由于其具有廣譜殺菌能力，用于配制各種殺菌消毒洗液和藥品。戊二酸不但對(duì)寄生于動(dòng)物身體組織上的細(xì)菌有殺滅作用，對(duì)植物病蟲(chóng)害也是較好的殺滅劑，如以戊二酸為原料配制成的殺病毒洗液和殺菌泡沫及殺蟲(chóng)劑，可殺滅寄生于動(dòng)物、植物上的細(xì)菌、昆蟲(chóng)等，也可防蟲(chóng)。戊二酸也可合成液態(tài)聚酯，用于改良PET纖維的分子結(jié)構(gòu)，從而改進(jìn)PET纖維的染色性，提高上染率。利用戊二酸配制粘合劑可廣泛粘接紡織品、金屬等。此外，戊二酸或其酯也可用于聚酯多醇的合成、去垢劑的配制、含硫等煙道氣的洗滌［2］。戊二酸主要來(lái)源于己二酸的工業(yè)生產(chǎn)中的副產(chǎn)物，戊二酸的回收利用不僅可以回收大量的丁二醇和己二酸，又可降低己二酸的成本，增加經(jīng)濟(jì)效益。因此，開(kāi)發(fā)分離純化戊二酸技術(shù)具有一定的市場(chǎng)價(jià)值。分離戊二酸的主要方法有萃取法、結(jié)晶法、精餾法、尿素絡(luò)合法、活性炭纖維法等［3］，本文綜述了戊二酸分離純化技術(shù)的研究進(jìn)展。

1 結(jié)晶法

2002年，王訓(xùn)遒等［4］采用有機(jī)溶劑溶解和結(jié)晶的方法從混合二元酸中分離出戊二酸的技術(shù)，其純度大于95%，收率大于80%，并確定了最佳操作條件。實(shí)驗(yàn)表明溶劑用量與結(jié)晶終溫是影響最為顯著的兩個(gè)因素。綜合考察兩個(gè)指標(biāo)，經(jīng)過(guò)逐個(gè)因素分析，可得分離的適宜工藝條件：溶解溫度為55℃，溶劑用量為30mL，結(jié)晶降溫速度為l℃／2min，結(jié)晶結(jié)束時(shí)溫度為20℃。2004年，該課題組［5］報(bào)道采用溶劑溶解和氣泡結(jié)晶的方法從混合二元酸中分離、提純戊二酸?？疾炝巳芙鉁囟?、溶劑用量和結(jié)晶過(guò)程對(duì)戊二酸純度和收率的影響，并確定了分離與提純的最佳工藝條件。分離過(guò)程：溶解溫度55℃、溶劑與二元酸用量比30mL∶10g，提純過(guò)程：結(jié)晶氣速5×10－6～8×10－6m3／s、降溫速率1／3℃／min、降溫終點(diǎn)20℃、結(jié)晶保溫時(shí)間20min、升溫速率1／2℃／min、發(fā)汗終溫65℃、發(fā)汗保留時(shí)間10min。在最佳工藝條件下分離、提純得到的戊二酸純度為99.36%，戊二酸的回收率為70.16%。結(jié)晶法工藝流程簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便。因此，結(jié)晶法在戊二酸合成后處理純化中也被使用［6］。

2 成鹽酸化法

戊二酸、丁二酸、己二酸這三種二元酸的溶解度差距很大，戊二酸在水中的溶解度為63.9（20℃），比丁二酸和己二酸高出很多。根據(jù)戊二酸在水、乙醇、丙酮、甲苯、正丁醇、氯仿等溶劑中的溶解度數(shù)據(jù)，可在混合二元酸分離回收戊二酸和產(chǎn)品精制溶劑選擇等方面滿(mǎn)足工程設(shè)計(jì)需要［7］?；谶@一原理，可以將戊二酸初步分離出來(lái)。李家慶等［8－10］相繼報(bào)道了利用二羧酸鹽溶解性的差異分離戊二酸技術(shù)。首先利用丁二酸、戊二酸和己二酸在水中的溶解度的差異，通過(guò)結(jié)晶對(duì)原料進(jìn)行初步分離。然后在粗戊二酸水溶液中加入氧化鎂，利用生成的戊二酸鎂在水中的溶解度較小，大部分以晶體析出；而生成的丁二酸鎂和己二酸鎂則易溶于水中，即存在于濾液中。通過(guò)過(guò)濾得到戊二酸鎂，然后采用濃硫酸酸化戊二酸鎂濾餅，充分?jǐn)嚢枋狗磻?yīng)完全，通過(guò)pH值控制反應(yīng)終點(diǎn)，pH值約為4，反應(yīng)溫度為70～75℃。反應(yīng)結(jié)束后，恒溫靜置，混合溶液分為上下兩層，分別為戊二酸和硫酸鎂溶液。將前者移至燒杯中濃縮，蒸出水分，得到戊二酸固體物質(zhì)，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.50%戊二酸。

3 酸酐蒸餾法

利用戊二酸與丁二酸、己二酸在冷水中的溶解度不同，首先去除大部分丁二酸、己二酸，為了進(jìn)一步純化留在母液中的戊二酸，沈曉潔［11］報(bào)道了酸酐蒸餾法純化技術(shù)，根據(jù)戊二酸易脫水形成相應(yīng)的酸酐，而酸酐易通過(guò)減壓蒸餾的方法進(jìn)行純化。首先將其與乙酸酐一起加入圓底燒瓶中，在水浴上加熱回流1h，然后用冷水充分冷卻，析出戊二酸酐晶體，抽濾，晶體在室溫下自然干燥，然后減壓蒸餾，收集149～152℃餾份（1333.2Pa），然后水解為戊二酸。這樣得到的產(chǎn)品純度較高，且涉及的化學(xué)反應(yīng)及操作簡(jiǎn)單。

4 萃取分離法

三種二元酸在水中的溶解度變化規(guī)律是戊二酸＞丁二酸＞己二酸，而在某些水不溶性的有機(jī)物中卻是己二酸＞戊二酸＞丁二酸，因而可以利用這一特性，以某些溶劑和水分別萃取不同的二元酸［12］。2006年，于士君［13］報(bào)道了萃取方法分離混合二元酸技術(shù)，探討了采用有機(jī)溶劑從混合二元酸中萃取分離出戊二酸及丁二酸、己二酸的可行性與工藝過(guò)程，詳細(xì)考察了萃取分離混合二元酸的工藝流程和適宜操作條件。實(shí)驗(yàn)選擇了萃取劑，并考察了萃取溫度、萃取劑用量、萃取劑循環(huán)使用等因素的影響，并確定出適宜的工藝流程和操作條件。實(shí)驗(yàn)得出：芳烴和氯代烴可用作萃取劑，其中芳烴萃取效果最好、選擇性高。萃取溫度應(yīng)比萃取劑沸點(diǎn)低2～5℃。當(dāng)萃取劑與混合二元酸的重量為6：1時(shí)，萃取率最高。

2009年，Uslu等［14］報(bào)道了三辛胺（TOA）作為萃取劑分離提純戊二酸的技術(shù)，研究表明石油醚是TOA最佳稀釋劑，萃取時(shí)分配系數(shù)KD達(dá)到7.88。之前，清華大學(xué)的Qin［15］也曾報(bào)道利用三烷基氧磷和三辛胺（TOA）萃取分離提純戊二酸的方法。2010年，Uslu等［16］又報(bào)道了季銨鹽溶在不同溶劑中作為萃取劑分離提純戊二酸的技術(shù)。實(shí)驗(yàn)中所用季銨鹽為三辛基一甲基氯化物（簡(jiǎn)稱(chēng)季銨氯化物336），考察了1－辛醇、1－壬醇、3－甲基丁醇、甲基乙基甲酮、2，6－二甲基－4－庚酮、甲苯、石油醚等多種有機(jī)溶劑溶解季銨氯化物336作為戊二酸的萃取劑，通過(guò)分配系數(shù)及萃取率計(jì)算表明2，6－二甲基－4－庚酮是最佳有機(jī)溶劑，同時(shí)確定了最佳萃取溫度在25℃，此時(shí)分配系數(shù)KD達(dá)到8.51。實(shí)驗(yàn)還考察了用1－辛醇作為溶劑萃取時(shí)的pH值范圍為2～8。

5 尿素加合結(jié)晶分離法

尿素加合結(jié)晶分離法最初被用來(lái)脫除礦物油或石油中的鏈烷烴，但后來(lái)發(fā)現(xiàn)也可以與二元酸加合形成難溶性的絡(luò)合物。在60年代初，前蘇聯(lián)學(xué)者就對(duì)C4～C10二元酸的尿素加合物進(jìn)行了研究，并以尿素加合法分離出相應(yīng)的二元酸。70年代中期，日本學(xué)者把尿素加合結(jié)晶分離技術(shù)用于分離己二酸、戊二酸、丁二酸三組分，取得了一些經(jīng)驗(yàn)。二元酸的尿素加合物是一種比較穩(wěn)定的絡(luò)合物，用一般方法很難使其離解。2000年，虞琦［17］報(bào)道了尿素加合結(jié)晶法分離混合二元酸技術(shù)，采用該法，可以實(shí)現(xiàn)混合二元酸的分離，二元酸的收率和純度均比較高。實(shí)驗(yàn)探討了分離混合二元酸的可行性，詳細(xì)考察了尿素用量、結(jié)晶溫度等因素對(duì)加合結(jié)晶的影響。當(dāng)尿素／混合二元酸的摩爾比為1.0～1.8、結(jié)晶溫度為25℃時(shí)，戊二酸尿素加合物優(yōu)先從溶液中結(jié)晶出來(lái)，結(jié)晶率和選擇性高。實(shí)驗(yàn)表明二甘醇作為加合物的分解劑，分解效果較好。

6 活性碳纖維法

活性碳纖維（ACF）亦稱(chēng)纖維狀活性碳，是20世紀(jì)70年代后期發(fā)展起來(lái)的一種新型高效活性吸附材料和環(huán)保工程材料，具有微孔含量豐富、比表面積大、孔徑分布窄、吸脫附速度快、再生能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，在化工分離，醫(yī)藥等行業(yè)中得到廣泛應(yīng)用。2008年，李瓊林等［18］報(bào)道了通過(guò)活性碳纖維（ACF）處理柱來(lái)分離混合二元酸（DBA）中有色物質(zhì)，然后重結(jié)晶提純分離戊二酸。研究系統(tǒng)分析了吸附劑用量、溫度、流速以及可再生性能對(duì)吸附效果的影響，并確定了最佳工藝參數(shù)。結(jié)果表明，采用活性碳纖維吸附能很好地去除混合二元酸中的有色物質(zhì)，最后分離提純得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99%的戊二酸，收率可達(dá)到80.5%。確定最佳工藝條件：溫度為35℃，流速為48mL／h，活性碳用量為1g，用于再生蒸汽溫度為200℃，再生時(shí)間為10min。但該法再生效果并不能達(dá)到工藝應(yīng)用的要求，因此，篩選并確定廉價(jià)的、不會(huì)對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量發(fā)生影響的脫附劑和適宜的脫附劑配比、脫附溫度和操作方式仍需進(jìn)一步的研究和改善。

戊二酸作為基礎(chǔ)化工原料之一，在工業(yè)生產(chǎn)中無(wú)疑具有極高的應(yīng)用價(jià)值。分離純化已二酸工業(yè)生產(chǎn)中的副產(chǎn)物戊二酸受到了眾多研究者的重視并得到一系列的分離純化技術(shù)。本文綜述了結(jié)晶法、成鹽酸化法、酸酐蒸餾法、萃取分離法、尿素加合結(jié)晶分離法、活性碳纖維法等分離純化技術(shù)。各分離純化方法不同，研究對(duì)象的差異也使得分離效果有所差異。上述分離純化方法可以為戊二酸生產(chǎn)企業(yè)根據(jù)自身產(chǎn)品的生產(chǎn)工藝、特征提供有益的參考，同時(shí)也為相關(guān)研究者提供借鑒。相信隨著化學(xué)工作者的努力，將會(huì)有更加優(yōu)良的分離純化技術(shù)應(yīng)用于戊二酸的分離，必將產(chǎn)生更大的社會(huì)經(jīng)濟(jì)效益。

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