微膠囊技術在植物源殺蟲劑中的應用研究進展

朱雪晶，李雪蓮，歐陽玲花，祝水蘭，劉光憲，馮健雄*

(1.江西省農(nóng)業(yè)科學院 農(nóng)產(chǎn)品加工研究所，江西 南昌 330200；2.浙江寧波北侖出入境檢疫局，浙江 寧波 315807)

幾個世紀以來，人們不斷地在探索保護糧油作物及其它食用作物免受病、蟲和其它有害生物侵害的方法，目前，農(nóng)藥即殺蟲劑被認為是最有效的方法之一，也是使用最廣泛的一種殺蟲方法。殺蟲劑又可分別化學合成殺蟲劑與植物源殺蟲劑，化學合成殺蟲劑因高效、速效、殺蟲譜廣等特點而備受青睞，但隨著化學殺蟲劑的弊端（如殘留問題、病蟲害的抗藥性導致其再次猖獗等）出現(xiàn)，急切需要高效、低毒、低殘留、選擇性高、抗藥性低等的植物源滅蟲劑。另外，國際糧油市場對糧蟲中的化學殺蟲劑殘留檢測非常嚴格，為了保障我國的糧油出口暢通，并在運輸過程中確保無蟲，高效低毒的植物源殺蟲劑也是首選，我國已經(jīng)提出實施綠色儲量工程，高效低毒的植物源殺蟲劑也將是必選，因此，大力研究開發(fā)植物源殺蟲劑是科研工作者的當務之急，提供出更有效，成本更低、對環(huán)境污染更小以及對人等影響更小的新型植物源殺蟲劑。

植物源殺蟲劑是一類利用具有殺蟲活性的植物的某些部位提取其有效成分制成的殺蟲劑，它具有高效、選擇性高，能與環(huán)境相容等特點，是一種綠色新型農(nóng)藥且符合農(nóng)藥的發(fā)展趨勢及人們的需求。但與化學合成殺蟲劑相比，植物源殺蟲劑相對不穩(wěn)定，因植物次生代謝物質(zhì)的種類、含量除了受自身遺傳因子控制之外，還受外界條件如光照、溫度、濕度等影響而快速分解，從而導致其失活[1]。為了克服植物源殺蟲劑的穩(wěn)定性難題，科研工作者研究開發(fā)出了一些特定的技術和方法并有些已投入使用了[2]，微膠囊技術就是其中運用于穩(wěn)定一些對光敏感的植物源殺蟲劑失活的一種技術[2]。

微膠囊技術是將微量物質(zhì)包裹在聚合物薄膜中的技術，即是一種將固體、液體或氣體包裹在微小而密封的膠囊中，使其只有在特定條件下才會以控制速率釋放的技術[3-6]。運用于植物源殺蟲劑的微膠囊技術通常是首先把植物源殺蟲劑制備成納米乳液，提供某種程度的控制釋放植物活性成分研究的一種技術。采用微膠囊技術獲取的植物源滅蟲劑可以降低其活性成分的揮發(fā)，減少植物源滅蟲劑的失活率；降低植物源滅蟲劑的毒性；有些植物源滅蟲劑易氧化，見光易分解，受溫度或水分等因素影響導致其活性失效，采用微膠囊技術可提高植物源滅蟲劑的穩(wěn)定性，這是由于植物源滅蟲劑制成微膠囊產(chǎn)品后，由于有壁材的保護，能防止其氧化，避免或降低紫外線，溫度和濕度等方面的影響，確保植物源滅蟲劑的活性成分不損失，即保持其滅蟲活性。

1 微膠囊的制備方法

微膠囊的制備技術可分為化學制備技術、理化制備技術和物理制備技術三種：（1）化學制備技術[7]：在溶液中單體或高分子通過聚合反應或縮合反應，產(chǎn)生囊膜制備微膠囊的技術；（2）理化制備技術[8]：此技術微膠囊化在液相中進行，囊心物與囊材在一定條件下形成新相析出，故又稱相分離法，其制備步驟大體可分為囊心物的分散，囊材的加入、囊材的沉積與囊材的固化；根據(jù)形成新相方法的不同，又可分為單凝聚法、復凝聚法、干燥法和脂質(zhì)體包裹法等；（3）物理制備技術[9-10]：是將固態(tài)或液態(tài)藥物在氣相中進行微囊化，此技術需要一定的設備協(xié)助才能完成，它又可分為噴霧干燥法、噴霧凝結法、空氣懸浮法與共結晶或流化床包衣等技術。

復凝聚法：復凝膠法是利用兩種帶有相反電荷的高分子材料以離子間作用的相互交聯(lián)制成的復合型微膠囊，即利用兩種聚合物在不同pH值的電荷變化，生成相反的電荷從而引起凝聚，因復凝聚法的反應條件比較難控制，只有當兩種物質(zhì)的電荷相等時才能獲得最大的產(chǎn)率。王廣元等[11]以明膠和阿拉伯膠為囊體，甲拌磷為芯材，采用復合凝聚法制備出甲拌磷膠囊劑應用于農(nóng)藥，降低了農(nóng)業(yè)在作物環(huán)境中降解的速度，較好地掩蔽了農(nóng)藥的臭味，減少了農(nóng)藥對人體的危害及對環(huán)境的污染。復凝聚法可將非水溶性液體微膠囊化且產(chǎn)率較高。

單凝聚法：單凝聚法通常被稱為沉淀法，該法通過向芯材的某種聚合物溶液中加入沉淀劑，使該聚合物的溶解性降低，該聚合物和芯材一起從溶液中析出，從而制得微膠囊。此方法制備的微膠囊顆粒較大。朱曉麗等[12]通過向明膠溶液中加入硫酸鈉溶液的單凝聚法制備聚合物包覆昆蟲激素十二醇的水分散體系微膠囊，能很好地控制其釋放速度。

界面聚合法：此法是將兩種活性單體分別溶解于不同的溶劑中，當一種溶液被分散在另一種溶液時可發(fā)生聚合反應，即將兩種發(fā)生聚合反應的單體分別溶于水和有機溶劑中，其中芯材溶解于處于分散相溶劑中，然后將乳化劑加入到兩種液體中形成乳液，兩種反應單體分別從兩相內(nèi)部向液滴界移動，并在相界面上發(fā)生反應生成聚合物將芯材包裹形成微膠囊方法，該反應是在兩種溶液界面間進行的。丁向東[13]使用以聚氨酯為囊材，以水為介質(zhì)，采用界面聚合法制備了20%毒死蜱微膠囊懸浮劑，其花生田間蠐螬防控效果較好。

原位聚合法：原位聚合是一種把反應性單體或其可溶性預聚體與催化劑全部加入分散相或連續(xù)相中，芯材物質(zhì)為分散相，由于單體或預聚體在單一相中是可溶的，而其聚合物在整個體系中是不可溶的，所以聚合反應在分散相芯材上發(fā)生。原位聚合法的制備步驟大概為反應開始，單體預聚，預聚體聚合，當預聚體聚合尺寸逐步增大后沉積在芯材物質(zhì)的表面。此法的難點是如何讓單體在芯材表面形成聚合物。

噴霧干燥法：噴霧干燥制備為膠囊的基本原理是將芯材物質(zhì)分散在壁材中，混合均勻，再在熱氣流中進行噴霧霧化，使得溶解壁材的溶劑迅速蒸發(fā)，最終得到微膠囊粉末產(chǎn)品。噴霧干燥法操作簡單，綜合成本較低，易于實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)，但該法制備的微膠囊由于芯材處于高溫氣流中，有些活性物質(zhì)會失活，限制了其應用范圍。

分子包埋法：此法是一種發(fā)生在分子水平上的微膠囊化法，它主要利用β-環(huán)糊精作為膠囊化的包裹介質(zhì)。β-環(huán)糊精的特殊分子結構，可以使具有適當大小、形狀和疏水性的分子非共價地與之相互作用而形成穩(wěn)定的包和物。張國棟等[14]采用分子包埋法制備了姜油樹脂微膠囊，并通過正交試驗得出了其制備的最佳工藝條件。

超臨界流體快速膨脹法：此法是一種極具發(fā)展前景的粒子包裹技術，由于超臨界CO2具有氣相的高擴散系數(shù)和液相的強溶解力，溶劑與包裹顆粒能快速而徹底的分離及顆粒中無溶劑殘留的特點，且在帶有分散劑的超臨界溶液通過一個設計好的微孔迅速膨脹，在適當條件下可以得到具有一定粒徑的微膠囊。張發(fā)興等[15]采用超臨界流體快速膨脹法，利用自制特殊制備紅磷微膠囊阻燃劑，對噴嘴溫度、紅磷粒子質(zhì)量流量及釜內(nèi)壓力等影響包裹效果的因素進行了研究，得出了其最佳的工藝條件。

層-層自組裝法：此法是利用逐層交替沉積的方法，利用各層分子間的相互作用（氫鍵、靜電引力、范德華力等）締合形成結構完整、性能穩(wěn)定、具有某種特定功能的分子聚集體或超分子。此法主要用于構筑納米尺寸的多層超薄膜并實現(xiàn)膜的功能化[16]，也可對膠囊囊壁組成、厚度、結構形態(tài)、表面狀態(tài)進行有序地組合，也能有效地控制膠囊的尺寸和形態(tài)[17]。

2 微膠囊的釋放機制

微膠囊中活性成分釋放的方式可分為兩種：一種是因囊壁瞬間被打破而完成釋放出來；另一種是通過囊壁膜的滲透功能，逐漸地從膠囊中緩慢釋放出來，即控制釋放的方式，這種方式能有目的地釋放膠囊的活性成分，從而更好地起到相應的作用。因此，第一種釋放方式對于微膠囊殺蟲劑具有明顯的意義，由于害蟲的咀嚼或踐踏，造成部分囊膜破裂，將有利于藥效的充分發(fā)揮；第二種釋放方式對微膠囊殺蟲劑來說是最重要和本質(zhì)的，使得殺蟲劑的活性達到最佳且不污染環(huán)境和對人體危害較小。

第一種微膠囊釋放方式取決于膜材、膜厚和囊徑的大小。對于一定的膜材而言，囊徑越大，膜越容易破裂。不過，采用界面聚合法制得的微膠囊趨向于囊膜有較高的韌性及厚度，一般情況下是不容易破裂的。為適應不同釋放速率和用途，釋放速率常要求能在很寬的區(qū)間，即在若干個數(shù)量級的范圍內(nèi)變化，膠囊的內(nèi)外壁半徑雖可變動，但因受到工藝過程和物理穩(wěn)定性的限制，變化范圍較窄，因此最實用的途徑是調(diào)節(jié)微膠囊劑的滲透性，即變化溶解系數(shù)和擴散系數(shù)。溶解系數(shù)和擴散系數(shù)將同時取決于釋放速率和囊膜。對于指定的釋放速率，擴散系數(shù)和溶解系數(shù)分別隨囊膜的交聯(lián)密度和化學性質(zhì)而變化。調(diào)節(jié)微膠囊的滲透性可通過控制膠囊中活性成分的釋放速度來實現(xiàn)的，即在一個特定的系統(tǒng)，該系統(tǒng)內(nèi)的活性成分可按預先設定的速度釋放到周圍環(huán)境中去，從而在某特定時間及特定區(qū)域，微膠囊中活性成分可保持在某個事先設定的范圍內(nèi)。通過研究發(fā)現(xiàn)影響微膠囊釋放速率的因素主要有微膠囊囊壁膜厚度、囊壁材料結構、微膠囊的平均粒徑以及囊心本身的物理性質(zhì)[18]。

3 結語與展望

微膠囊技術能較好地運用于植物源殺蟲劑，是因為此技術減緩了植物源殺蟲劑中某些成分的釋放或腐爛，而不需要注意混合物中各個成分的特性，可通過預先設計的溶解和釋放機理，在合適的時間以合適的速率釋放出活性成分；運用微膠囊技術能將可能相互反應的組分分別微膠囊化后可穩(wěn)定共存在同一物系，各種有效成分有序地釋放，分別在相應的時間發(fā)揮相應的作用，以增強植物源殺蟲劑的穩(wěn)定性及提高其殺蟲活性[11]。由于植物源殺蟲劑微膠囊可以調(diào)整植物源殺蟲劑的釋放時間，減少人工操作費用，延長藥劑的使用期限；可以合理調(diào)整使用量；并可以降低或消除其給環(huán)境造成污染，大大提高植物源殺蟲劑的貯存穩(wěn)定性，也可與合適的化學合成殺蟲劑搭配使用，從而擴大植物源殺蟲劑的應用范圍，采用微膠囊化技術可制成符合標準的植物源殺蟲劑。植物源殺蟲劑理想的釋放機制是在某一控制速度下把活性物質(zhì)釋放到目標區(qū)以保持其在體系中的含量，微膠囊技術將是實現(xiàn)這一釋放機制的方法之一，也是植物源殺蟲劑在實際應用中最能模仿自然植物滅蟲過程的技術[12]。

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