正滲透膜材料的研究進(jìn)展

馬巖紅，丁昀，楊慶，2，3，李鵬

（1 蘭州交通大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730070；2 蘭州交通大學(xué)寒旱地區(qū)水資源綜合利用教育部工程研究中心，甘肅 蘭州 730070；3 教育部長(zhǎng)江學(xué)者創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)（IRT0966），甘肅 蘭州 730070）

當(dāng)前，隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，全球的環(huán)境問(wèn)題也日益嚴(yán)重，尤其是水資源的短缺已經(jīng)嚴(yán)重影響到人類的正常生活，并一定程度上制約了經(jīng)濟(jì)的發(fā)展。當(dāng)前水資源短缺以及能耗過(guò)高成為了全球關(guān)注的三大熱點(diǎn)之一。滲透膜分離技術(shù)正是從這一背景下發(fā)展起來(lái)。

在眾多膜分離技術(shù)中，工業(yè)上常用的海水淡化技術(shù)有反滲透、多級(jí)閃蒸、膜蒸餾等[1]。相較于壓力驅(qū)動(dòng)類的膜過(guò)程，正滲透（forwards osmosis，F(xiàn)O）過(guò)程是一種能生產(chǎn)干凈水且低能耗或零能耗的獨(dú)特的技術(shù)。在該過(guò)程中，水通過(guò)選擇性滲透膜從高水化學(xué)勢(shì)區(qū)域向低水化學(xué)勢(shì)區(qū)域傳遞[2]，無(wú)須外加壓力即可實(shí)現(xiàn)，分離效果明顯以及耐污染性能良好。當(dāng)前，F(xiàn)O 過(guò)程不僅應(yīng)用于脫鹽[3-4]、污水凈化[5]等水處理領(lǐng)域，在能源發(fā)電[6]、食品濃縮[7]、藥物釋放[8]以及軍事、遠(yuǎn)征探險(xiǎn)[9-12]等方面也頗有優(yōu)勢(shì)。隨著研究的深入，正滲透技術(shù)的應(yīng)用也會(huì)更加廣泛。但是，因?yàn)镕O 屬于一種自發(fā)進(jìn)行的過(guò)程，因此膜材料的物理特性以及活性分離層的特性是非常重要的，這就導(dǎo)致了正滲透膜結(jié)構(gòu)要求與其他的壓力驅(qū)動(dòng)膜材料大大不同。

本文綜述了正滲透膜過(guò)程中的影響因素、濃差極化現(xiàn)象，重點(diǎn)講述了膜材料的最新研究成果，并展望了未來(lái)該領(lǐng)域的研究方向及前景。

1 正滲透膜分離過(guò)程的影響因素

驅(qū)動(dòng)液和正滲透膜是正滲透過(guò)程順利進(jìn)行的兩個(gè)關(guān)鍵部分，濃差極化正是阻礙正滲透技術(shù)發(fā)展的主要問(wèn)題，而合適的膜材料及結(jié)構(gòu)能夠有效地緩解濃差極化的影響。

1.1 汲取液

如上所述，正滲透過(guò)程的推動(dòng)力為膜兩側(cè)溶液的濃度差，因此汲取液的選擇和構(gòu)成是非常重要的。理想的汲取液應(yīng)該具有以下特點(diǎn)：能夠提供比較高的滲透壓；汲取溶質(zhì)可以較容易地從汲取液中分離，并且最好可以循環(huán)利用；汲取溶質(zhì)應(yīng)該廉價(jià)易得，且再生過(guò)程能耗較低；穩(wěn)定性良好，耐酸堿，不易與膜材料發(fā)生反應(yīng)[10，13]。

因此，選擇合適的汲取液一直是眾多學(xué)者研究的熱點(diǎn)。到目前為止，對(duì)于汲取液方面的研究也日漸深入和成熟。Chung 研究小組[14]用2-甲基咪唑類化合物作汲取溶質(zhì)，估算能夠獲得近30MPa 的滲透壓。該研究小組還對(duì)磁性納米顆粒進(jìn)行表面改性，將汲取液性質(zhì)變得更為親水，結(jié)果表明能獲得較高的驅(qū)動(dòng)力，且通量也提高了[15]。但是，對(duì)于磁性或是帶電顆粒類的汲取溶劑，在與水分離并循環(huán)利用方面能耗較大，還有待于進(jìn)一步研究。

1.2 濃差極化

通常正滲透膜過(guò)程中，濃差極化是較為普遍的一種現(xiàn)象。FO 過(guò)程中，濃差極化主要是由于膜兩側(cè)溶液的濃度差引起的，且存在于膜兩側(cè)，直接導(dǎo)致膜有效滲透壓降低，驅(qū)動(dòng)效率下降。因此，濃差極化成為阻礙正滲透發(fā)展的重要問(wèn)題[16]。FO 過(guò)程中的濃差極化有兩種，分為外濃差極化和內(nèi)濃差 極化。

當(dāng)用致密對(duì)稱膜在膜過(guò)濾操作中，原料側(cè)溶質(zhì)在驅(qū)動(dòng)壓力下傳遞到膜表面被截留，使膜表面濃度升高，遠(yuǎn)大于其在本體溶液中的濃度，形成濃縮型外濃差極化；同時(shí)，汲取液一側(cè)，汲取液濃度被不斷滲透過(guò)來(lái)的水稀釋，導(dǎo)致膜附近汲取液濃度小于本體溶液濃度，引起稀釋型外濃差極化[17]。一般來(lái)說(shuō)，提高膜表面流速和擾動(dòng)以及降低水通量都能減少外濃差極化的影響。內(nèi)濃差極化通常發(fā)生在復(fù)合型或非對(duì)稱結(jié)構(gòu)膜中。當(dāng)FO 膜的多孔支撐層面向汲取液測(cè)（AL-DS），多孔層內(nèi)汲取液被滲透水稀釋，導(dǎo)致稀釋型內(nèi)濃差極化；當(dāng)FO 膜多孔支撐層面向原料液側(cè)（AL-FS），原料液中溶質(zhì)在驅(qū)動(dòng)力作用下隨水傳遞到多孔層內(nèi)，并在多孔層內(nèi)部積累，引起濃縮型內(nèi)濃差極化[18]。施人莉等[17]對(duì)FO 過(guò)程中傳質(zhì)機(jī)理作分析，提出降低膜厚度或是改善膜結(jié)構(gòu)能夠有效緩解內(nèi)濃差極化。且相關(guān)研究也表明膜表面結(jié)構(gòu)對(duì)污染物和膜之間的相互作用影響非常大，因此通過(guò)選擇適當(dāng)?shù)哪げ牧匣蚴歉淖兡そY(jié)構(gòu)及表面性能能夠有效降低內(nèi)濃差極化[19]。

2 正滲透膜材料研究及應(yīng)用

正滲透膜材料選擇是正滲透技術(shù)的核心部分。理想的正滲透膜應(yīng)該具有以下特點(diǎn)：具有致密的非多孔性結(jié)構(gòu)，保證污染物的高效截留；膜支撐層盡量薄且具有較高的機(jī)械強(qiáng)度，耐酸堿，有較寬的pH值范圍[20]。但是就目前技術(shù)來(lái)說(shuō)，對(duì)于致密均質(zhì)膜材料的研究在實(shí)際中有很大的困難，因此大多數(shù)相關(guān)研究對(duì)象仍是多孔性結(jié)構(gòu)。當(dāng)前國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)于正滲透膜材料及結(jié)構(gòu)的相關(guān)研究越來(lái)越多，在實(shí)驗(yàn)室也已取得一定的成果。當(dāng)前研究較多的膜材料有三乙酸纖維素（CTA）、聚苯并咪唑（PBI）、聚砜（PSF）/聚醚砜（PES）等。

2.1 三乙酸纖維膜（CTA）

20 世紀(jì)90年代，由Osmotek 公司（現(xiàn)在的HTI公司）開發(fā)生產(chǎn)出的第一種商業(yè)化的正滲透膜就是以三乙酸纖維素為材料，僅由活性層和多孔支撐層構(gòu)成，膜厚度大概為93μm，通過(guò)相轉(zhuǎn)化法制得。該正滲透膜被廣泛應(yīng)用于各領(lǐng)域的研究中，包括軍事、娛樂(lè)和緊急救援等領(lǐng)域。劉蕾蕾等[21]在實(shí)驗(yàn)室通過(guò)相轉(zhuǎn)化法自己制備了三乙酸纖維素膜，有80μm篩網(wǎng)、滌綸布、無(wú)支撐體、聚酯無(wú)紡布支撐體4 種，并與商業(yè)化HTI 膜作對(duì)比，研究了膜厚度、不同孔徑支撐材料、揮發(fā)時(shí)間等因素對(duì)通量的影響，最終結(jié)果顯示80μm 篩網(wǎng)為支撐材料的膜性能最好，綜合分析其原因認(rèn)為膜厚度是水通量的主導(dǎo)因素，膜越厚，膜孔中的阻力越大，疏水性也越大。李剛課題組[22]制備了準(zhǔn)雙皮層的CTA 正滲透膜，并研究該雙皮層的結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)CTA 膜上下表面沒(méi)有明顯的孔結(jié)構(gòu)，有效提高了FO 滲透效率。對(duì)其通量進(jìn)行測(cè)試，以0.5mol/LNaCl 為進(jìn)料液，2mol/L 葡萄糖為驅(qū)動(dòng)液，結(jié)果表明CTA 膜通量為商業(yè)化HTI 正滲透膜的兩倍。

2.2 聚苯并咪唑（PBI）

PBI是由塞拉尼斯公司于1983年首次制備的雜環(huán)聚合物，后來(lái)主要被用于反滲透和納濾膜的制備。雜環(huán)咪唑使得PBI 分子間和分子內(nèi)發(fā)生氫鍵作用，使其自身帶有一定量電荷，因此PBI 自身的帶電特性和親水特性使其能夠應(yīng)用于水分離過(guò)程且具有良好的耐污染性能。因其獨(dú)特的納濾特性、較好的機(jī)械強(qiáng)度和優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性首次被Chung 團(tuán)隊(duì)用于納濾膜的制備，并將其用于正滲透過(guò)程[23]。該膜孔徑分布范圍較窄，結(jié)果顯示用2.0mol/L 的MgCl2作為汲取液，去離子水為原料液時(shí)，通量為9.02L/(m2·h)，脫鹽率為 99.79%。PBI 膜的中空結(jié)構(gòu)使其能夠自我支撐，且相對(duì)較低的纖維制膜成本等優(yōu)點(diǎn)都使得PBI 材料膜在水回用中保證較高的產(chǎn)水率并在工業(yè)中規(guī)模應(yīng)用具有巨大的優(yōu)勢(shì)。

Wang 等[24]對(duì)PBI 中空纖維納濾膜經(jīng)過(guò)非溶劑誘導(dǎo)相轉(zhuǎn)化法和化學(xué)交聯(lián)改性形成薄壁結(jié)構(gòu)，改變平均膜孔徑和孔徑分布范圍，并將其應(yīng)用于FO 過(guò)程，研究結(jié)果顯示該膜滲透通量明顯提高。在AL-DS 條件下，用5mol/L 的MgCl2作為汲取液，去離子水為進(jìn)料液，通量由先前文獻(xiàn)中的11.2L/(m2·h)增大到36.5L/(m2·h)。Fu 等[25]為進(jìn)一步改善膜性能，制備了一種新型的中空纖維膜，其外表皮選擇層由聚苯并咪唑/多面體低聚倍半硅氧烷（PBI/POSS）組成，內(nèi)支撐層由聚丙烯氰/聚乙烯吡咯烷酮（PAN/ PVP）構(gòu)成，研究發(fā)現(xiàn)，少量的POSS納米粒子混入PBI 中，對(duì)膜表面形狀和性能有很大的影響，膜通量和鹽截留率都呈增加趨勢(shì)。當(dāng)POSS添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，以2.0mol/L 的MgCl2作為汲取液，去離子水為料液，在AL-DS 條件下，膜通量為31.37L/(m2·h)；在AL-FS 條件下，膜通量達(dá)12L/(m2·h)左右，研究表明POSS 的添加一定程度減少了膜厚度和多孔結(jié)構(gòu)，有效緩解濃差極化的影響。

2.3 聚砜/聚醚砜（PSF/PES）

聚砜材料本身剛性和韌性好，而且具有耐溫、耐熱氧化、耐酸堿、無(wú)毒等優(yōu)點(diǎn)。聚醚砜具有優(yōu)良的耐熱性能和物理力學(xué)性能，尤其是在高溫下連續(xù)使用以及在溫度急劇變化的環(huán)境中仍能保持性能穩(wěn)定。所以這兩種材料目前也被眾多研究學(xué)者所青睞，相關(guān)研究也較多。Ma 等[26]通過(guò)相轉(zhuǎn)化法將沸石納米粒子嵌入聚砜基板上，形成聚砜復(fù)合納米基板，然后在基板上用間苯二胺（MPD）和均苯三甲酰氯（TMC）通過(guò)界面聚合反應(yīng)形成復(fù)合聚酰胺活性層，最終成膜，經(jīng)過(guò)分析認(rèn)為，該基板改善了表面孔隙率和親水性，在相同條件下該膜FO 水通量是傳統(tǒng)TFC 膜（未加沸石納米粒子）的兩倍。結(jié)果顯示，2.0mol/L 的NaCl 作為汲取液時(shí)，去離子水作為進(jìn)料液，在AL-DS 條件下，通量高達(dá)85L/(m2·h)左右。進(jìn)一步分析認(rèn)為是沸石納米顆粒的嵌入有效地緩解了內(nèi)濃差極化，從而增大了水通量。這也是第一次選擇用多孔粒子和納米復(fù)合基板來(lái)控制濃差極化影響。

Emadzadeh 等[27]將不同載體二氧化鈦納米粒子嵌入聚砜基板上研究其親水性、總孔隙度、表面粗糙度等，結(jié)果顯示與原膜相比，親水性和總孔隙度都由于二氧化鈦的添加而增加了，大大增加了水通量。一般結(jié)構(gòu)參數(shù)（s=厚度×曲折度/孔隙率）越小，其多孔支撐層阻力系數(shù)越小，導(dǎo)致FO 中內(nèi)濃差極化作用減小，因此本文認(rèn)為水通量增加是由于結(jié)構(gòu)參數(shù)值（s=0.39mm）減小，從而緩解了內(nèi)濃差極化所致。2.0mol/L 的NaCl 作為汲取液時(shí)，去離子水作為進(jìn)料液，在AL-DS 條件下，通量為59.3L/(m2·h)左右。上述研究不再是對(duì)外選擇層改性，而是改善基板的親水性和孔隙率，為提高FO 膜性能相關(guān)研究開辟了新的視野。Sun 等[28]為獲得更大的水通量，將少量極性PES 摻加到PSF 中，研究復(fù)合正滲透薄膜聚砜支撐層中聚砜（PSF）和聚醚砜（PES）的配合比對(duì)薄膜通量的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)PSF:PES 為2:3 時(shí)，2mol/LNaCl 為汲取液，去離子水為進(jìn)料液，水通量表現(xiàn)出最大值，為27.6L/(m2·h)。

Setiawan 等[29]分別將聚酰胺-亞胺（PAI）和聚醚砜（PES）用于中空纖維膜的外選擇層和內(nèi)支撐層，然后對(duì)外層通過(guò)多分子層聚電解質(zhì)沉積后用聚乙烯亞胺（PEI）交聯(lián)，該結(jié)構(gòu)類似于納濾膜表皮層，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)聚電解質(zhì)交聯(lián)和沉積后得到的膜對(duì)MgCl2有較高的截留率，可達(dá) 97%。在室溫下，用0.5mol/L MgCl2作為汲取液，去離子水為進(jìn)料液時(shí)，分別在AL-DS 和AL-FS 運(yùn)行條件下，通量值為39L/(m2·h)和21L/(m2·h)。Wang 等[30]用聚醚砜（PES）/多孔碳納米管（MWCNT）基板來(lái)制備高性能的FO 膜。PES/MWCNT 是羰酸多孔碳納米管在PES 中混合分散，而后通過(guò)相轉(zhuǎn)化法制得，F(xiàn)O膜的活性聚酰胺層在已形成的基板上沉積得到最終的膜，該膜為非對(duì)稱膜，MWCNT 在膜表面形成孔網(wǎng)結(jié)構(gòu)，且其本身的中空納米孔道和中間的空隙為水分子提供了新的通道。在相同的運(yùn)行條件下， 對(duì)NaCl 的截留率最高可達(dá)97%，遠(yuǎn)優(yōu)于商業(yè)化 膜（89%）。

中科院寧波課題組[31]通過(guò)界面聚合法制備的FO 膜，將親水性納米粒子和聚砜（PSF）及聚醚砜（PEI）添加到鑄膜液中，形成PSF/PEI 基板，然后在基板上發(fā)生界面聚合反應(yīng)獲得成品膜，研究結(jié)果顯示水通量達(dá)到25～30L/(m2·h)，截留率達(dá)98%以上；后來(lái)利用新型相轉(zhuǎn)化法制備的FO 膜在保持同樣截留率條件下水通量高達(dá)30L/(m2·h)以上。Chung等[32]研究設(shè)計(jì)用聚醚砜（PES）制備一種新型三孔花絲狀設(shè)計(jì)的中空纖維復(fù)合薄膜，該結(jié)構(gòu)有非常好的機(jī)械強(qiáng)度，進(jìn)一步又考察了界面聚合過(guò)程中表面活性劑濃度和丙三醇處理對(duì)薄膜的影響，結(jié)果顯示最終得到的膜用2mol/L 的NaCl 作為汲取液、純水為料液時(shí)，通量能高達(dá)50.5L/(m2·h)。理論計(jì)算得到三孔膜的產(chǎn)水量為普通單孔膜的兩倍，因此，這也是今后三孔薄膜應(yīng)用于FO 過(guò)程的巨大優(yōu)勢(shì)。

2.4 其他

除上述材料的相關(guān)研究外，有學(xué)者對(duì)一些其他的材料也進(jìn)行了研究。Nguyen 等[33]通過(guò)將聚氨基酸3-(3，4 二羥苯基)-L 丙氨酸（L-DOPA）在HTI膜表面沉積改性后，發(fā)現(xiàn)膜表面形成一層兩性聚合物層，該層明顯地提高FO 膜的抗污染性能。Zhong等[34]通過(guò)界面聚合制備復(fù)合中空纖維正滲透膜，并研究了聚亞苯基磺（PPSU）的不同的磺化程度對(duì)透水通量的影響，發(fā)現(xiàn)磺化程度對(duì)無(wú)大孔結(jié)構(gòu)的形成和材料親水性有很大的影響，獲得的膜用純水作料液，2mol/L 的NaCl 作為汲取液時(shí)，在AL-FS 和AL-DS 運(yùn)行條件下通量分別達(dá) 30.6L/(m2·h)和82.0L/(m2·h)。Romero-Vargas Castrillbn 等[35]用界面聚合法制備聚酰胺選擇層，并在選擇層上接枝聚乙二醇，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，該結(jié)構(gòu)能有效地降低膜污染，這是由于PEG 類似于一種屏障，阻礙了有機(jī)物分子在膜表面的附著。

3 結(jié) 語(yǔ)

正滲透過(guò)程由于其本身的優(yōu)勢(shì)，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于各領(lǐng)域，但是目前仍存在許多問(wèn)題，如濃差極化嚴(yán)重、滲透效率低等。實(shí)際上，大多數(shù)的正滲透研究都停留在實(shí)驗(yàn)室階段，由于各種條件限制，難以推廣應(yīng)用。對(duì)于膜本身來(lái)說(shuō)，膜厚度與支撐材料的性質(zhì)對(duì)透水通量的影響是至關(guān)重要的。因此，通過(guò)開發(fā)新材料，改善FO 膜本身厚度及內(nèi)部結(jié)構(gòu)，使其更親水，有效緩解濃差極化的影響。

總之，對(duì)于選擇合適的膜材料依舊是任重而道遠(yuǎn)，相信通過(guò)眾多學(xué)者的共同努力，正滲透膜材料的突出問(wèn)題最終將會(huì)被解決，能更加廣泛地應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域。

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