丙烯腈工業(yè)生產(chǎn)廢水處理研究進(jìn)展

劉 音，常 青，于富美，馬如然，畢研霞

（中國石油集團(tuán)渤海鉆探工程技術(shù)研究院，天津 300457）

0 前言

丙烯腈是一種重要的化工原料，在ABS 塑料、丁腈橡膠、丙烯酰胺、腈綸纖維和合成樹脂等化工產(chǎn)品制造領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[1]。近年來，伴隨丙烯腈生產(chǎn)規(guī)模的不斷擴(kuò)大，其生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的難降解工業(yè)廢水引起的環(huán)境污染問題越來越受到重視。在丙烯腈的生產(chǎn)過程中，每生產(chǎn)1 t 丙烯腈就伴有約1.5 t 廢水產(chǎn)生，而急冷、吸收、回收系統(tǒng)又需要大量的水做急冷水、吸收水和溶劑水，從而大大增加了工業(yè)廢水的排放量[2]。有研究表明，水環(huán)境中微量丙烯腈的存在，會(huì)造成水體的高毒性和潛在的“三致”毒性[3]。另外，在我國確定的優(yōu)先控制有毒化學(xué)品名單和水中優(yōu)先控制污染物的黑名單中，丙烯腈均位列其中[4]。因此，丙烯腈生產(chǎn)廢水的處理已經(jīng)成為生產(chǎn)企業(yè)的當(dāng)務(wù)之急。

目前，國內(nèi)生產(chǎn)丙烯腈的方法是丙烯氨氧化法（又稱Sohio 法），它是將有效含量大于93 %的丙烯、肥料氨及空氣按照一定的摩爾比送入流化床催化反應(yīng)器中，同時(shí)加入催化劑和載體，在一定溫度和壓力下接觸生成丙烯腈，其副產(chǎn)物主要為乙腈和氫氰酸[5]。該工藝生產(chǎn)丙烯腈過程中產(chǎn)生的工業(yè)廢水成分復(fù)雜，有機(jī)物含量高且種類多。經(jīng)初步分析，廢水中通常含有丙烯腈、乙腈、氫氰酸、丙烯醛、乙醛、丙烯酰胺、丙酮氰醇、丙烯酸甲酯、硫酸鹽、重組分以及大量的聚合物[6]。腈化物含量高是丙烯腈生產(chǎn)廢水的一個(gè)重要特征，它們對(duì)微生物有很強(qiáng)的毒性和抑制作用，直接將其排入生化處理系統(tǒng)會(huì)對(duì)系統(tǒng)造成很大的傷害?？偟扛呤潜╇鎻U水的另一個(gè)顯著特點(diǎn)，在所有污染物中約占20 %。丙烯腈廢水中的聚合物主要來自于腈類物質(zhì)的低分子聚合物和共聚物，這些聚合物在水中一般以膠體或溶解形式存在，難以水解和被微生物利用，因此無法去除，這也是造成丙烯腈工業(yè)廢水化學(xué)需氧量（COD）排放不達(dá)標(biāo)的主要原因之一[1]。

丙烯腈生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的大量廢水主要來源于以下幾個(gè)部分[7]：（1）各操作單元運(yùn)行效果不好，產(chǎn)殘液量多；（2）某些裝置負(fù)荷量很高，導(dǎo)致產(chǎn)水量大；（3）某些裝置的泵封水漏入了系統(tǒng)，導(dǎo)致殘液量增加；（4）大循環(huán)系統(tǒng)的廢水量大。比如反應(yīng)器帶入的水、藥劑帶入的水、補(bǔ)加水線內(nèi)漏帶入的水等。

1 丙烯腈工業(yè)生產(chǎn)廢水的處理方法

目前，國內(nèi)外現(xiàn)有的丙烯腈工業(yè)廢水處理方法研究結(jié)果表明，單一方法及組合工藝方法處理有機(jī)物濃度高、氨氮含量高、可生化性差的丙烯腈工業(yè)廢水取得了一定的成果，在降低廢水COD 含量的同時(shí)，能提高廢水的可生化性。

但已研究的單一方法處理技術(shù)具有成本高、易產(chǎn)生二次污染、預(yù)處理差等局限性，特別是對(duì)含有大量聚合物和高濃度有機(jī)物的丙烯腈廢水處理并不理想。另外，已研究的組合工藝不能實(shí)現(xiàn)對(duì)丙烯腈工業(yè)廢水的達(dá)標(biāo)排放處理，由于其包含的處理單元較多，且各處理單元停留時(shí)間較長，也降低了組合工藝處理廢水效率。

1.1 無機(jī)混凝劑法

張沛存[8]等利用聚丙烯酰胺和聚鋁復(fù)合混凝劑處理丙烯腈生產(chǎn)廢水，使其膠體破壞，并通過物理和化學(xué)作用，使原溶解于水中不易沉降的有機(jī)物脫穩(wěn)，并聚集成粗顆粒從水中分離出來，達(dá)到了降低COD 的目的，其去除率達(dá)到43.64 %。該法多為研究性報(bào)道，沒有實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。

1.2 活性污泥法

經(jīng)過馴化后的活性污泥微生物對(duì)丙烯腈生產(chǎn)廢水表現(xiàn)出較好的性能。Li 等[9]以乙腈作為唯一C 源和N源馴化活性污泥微生物，經(jīng)過研究得出經(jīng)過馴化后的活性污泥微生物對(duì)于不同腈類物質(zhì)均能保持較快的降解速率，并得出丙烯腈在微生物的作用下，先降解為乙酰胺，最后形成乙酸和氨。孫劍輝等[10]采用循環(huán)活性污泥法處理模擬丙烯腈生產(chǎn)廢水，探討了丙烯腈的微生物降解機(jī)理，并用顯微鏡觀察反應(yīng)器中的活性污泥發(fā)現(xiàn)：以八疊球菌、鏈球菌、諾卡氏菌為主，組成的菌群對(duì)模擬丙烯腈廢水COD 的去除率達(dá)到93.8 %。吉化公司用生物倍增工藝改造原有的間歇式活性污泥法（SBR）工藝取得了良好的效果[11]，在實(shí)際運(yùn)行中，COD 平均去除率達(dá)88.76 %，氨氮去除率接近90 %，不但降低了能耗，而且降低了土地造價(jià)和處理成本，實(shí)現(xiàn)了良好的經(jīng)濟(jì)環(huán)境效益。

1.3 生物膜法

膜生物反應(yīng)器結(jié)合了污水生物膜處理和膜過濾技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)，能夠承受較高濃度的有毒有害物質(zhì)，能高效地去除有機(jī)物和懸浮物。另外，該法操作管理方便，易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)控制。Kubsad[12]等用馴化后的生物轉(zhuǎn)盤工藝處理丙烯腈工業(yè)廢水，COD、BOD5的去除率達(dá)到95 %以上，對(duì)氨氮的去除率也能達(dá)到75 %。Chang[13-14]等利用生物膜反應(yīng)器在好氧的條件下處理丙烯腈廢水，當(dāng)停留時(shí)間為18 h，COD、BOD5、TOC 的去除率均在90 %以上；另外，曝氣氣提效應(yīng)和生物降解共同促成了膜生物反應(yīng)器良好的處理效果。

1.4 輻照法

輻照法是水在輻射條件下反應(yīng)產(chǎn)生的H·、eaq-和·OH 自由基，它們具有很強(qiáng)的還原和氧化能力，能夠?qū)U水中的污染物迅速徹底地礦化去除[15]。孫宏圖[16]等考察了γ 射線輻射對(duì)于高濃度丙烯腈廢水的去除效果，初始濃度為4 000 mg/L 的丙烯腈廢水，在10kGy輻射量下，去除率達(dá)90 %以上；另外，在中性條件下的丙烯腈廢水處理效果好于偏酸性和偏堿性條件。

1.5 Fenton 試劑氧化法

Fenton 試劑氧化法由于其費(fèi)用低廉、操作簡便而受到人們的關(guān)注。李鋒[17]等以丙烯腈廢水為研究對(duì)象，用Fenton 試劑氧化法深度處理丙烯腈廢水，并分析了不同因素下的作用機(jī)理。最佳條件下，丙烯腈降解效率達(dá)80 %以上，同時(shí)發(fā)現(xiàn)在紫外光協(xié)助作用下，降解效率可以進(jìn)一步提高。電Fenton 試劑氧化法是利用電化學(xué)產(chǎn)生的Fe2+和H2O2作為Fenton 試劑的持續(xù)來源，兩者產(chǎn)生后立即作用而生成具有高度活性的羥基自由基，使有機(jī)物得到降解[18]。褚衍洋[19]等研究了電Fenton對(duì)于丙烯腈生產(chǎn)廢水的處理效果，其COD、TOC 和色度的去除率較Fenton 試劑法均有所提高，且提高了廢水的可生化性。

1.6 光催化氧化法

光催化氧化技術(shù)作為一種高效的水處理高級(jí)氧化技術(shù)正受到各國學(xué)者的關(guān)注，尤其針對(duì)生物難降解有毒、有害有機(jī)物的處理領(lǐng)域。韓國學(xué)者Na YS[20]等用UV/TiO2光催化氧化法處理丙烯腈廢水后，BOD5/COD比值大幅度增加，可生化性提高，且穩(wěn)定性顯著增強(qiáng)，廢水的COD 能夠有效的去除。超臨界水氧化法可在很短時(shí)間內(nèi)將高濃度有機(jī)廢水部分氧化分解，生成無害的CO2、H2O 和N2等產(chǎn)物。Young[21]等用該技術(shù)處理丙烯腈廢水和鍍銅廢水，不僅同時(shí)實(shí)現(xiàn)了TOC 去除、脫色、解毒，為兩種廢水找到了合適的方法，而且納米銅催化劑的產(chǎn)生與丙烯腈廢水存在協(xié)同效應(yīng)，由此加速了丙烯腈廢水的氧化速率。

1.7 膜分離法

膜分離技術(shù)的主要特點(diǎn)是能耗低、設(shè)備體積小、操作簡單、無二次污染等。由于該技術(shù)處理丙烯腈廢水具有投資少，不污染環(huán)境等特點(diǎn)，因此利用膜分離技術(shù)處理丙烯腈成為今后研究的方法之一。楊琦[22]等采用平板式聚乙烯中空纖維膜生物反應(yīng)器處理丙烯腈廢水，進(jìn)水COD 值為400～750 mg/L，經(jīng)過膜處理以后COD的出水平均值為189 mg/L，去除率達(dá)70 %左右。

1.8 組合工藝法

近年來，采用組合工藝法處理丙烯腈生產(chǎn)廢水取得了顯著的成效。臭氧-生物活性碳作為一種高級(jí)氧化技術(shù)在難降解廢水中有著廣泛的應(yīng)用。Lin[23]等用該法對(duì)含腈廢水進(jìn)行預(yù)處理后，BOD5/COD 由0.2 上升至0.35，可生化性顯著增強(qiáng)，進(jìn)入后續(xù)生物活性碳反應(yīng)器后，COD 去除率可保持在90 %左右，取得了良好的處理效果。鄒東雷[24]等采用Fenton 試劑氧化-微電解-接觸氧化法組合工藝處理丙烯腈廢水，研究了各單元工藝的最佳控制參數(shù)和操作條件，最后出水COD 值小于100 mg/L。上海石化公司范炳均[25]等利用微電解-生物濾池裝置預(yù)處理丙烯腈廢水，通過微電解、中和、絮凝沉淀和生物濾塔降解，廢水中的低聚物和丙烯腈得到了有效去除，生物濾塔對(duì)丙烯腈和COD 的平均去除率分別為97.17 %和24.14 %。還有很多關(guān)于組合工藝聯(lián)合處理丙烯腈工業(yè)廢水的研究報(bào)道，例如A/O 工藝聯(lián)合水解酸化好氧組合工藝、A/O/O 法、水解-A/O 法聯(lián)合混凝沉淀法、超濾膜和反滲透膜組合等方法[26-29]，這些方法在處理丙烯腈工業(yè)廢水中都取得了良好的效果。

2 丙烯腈生產(chǎn)廢水處理技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)

盡管文獻(xiàn)報(bào)道的處理丙烯腈生產(chǎn)廢水的方法有很多，但大多數(shù)還處在試驗(yàn)研究階段，至今還尚未找到一種大規(guī)模應(yīng)用的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益雙贏的處理方法。單一的處理工藝多少存在著經(jīng)濟(jì)性和環(huán)境友好性的缺陷，因此，開發(fā)新型、高效的組合工藝，尤其是新型處理方法和傳統(tǒng)處理方法的組合工藝，實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)和環(huán)境友好的雙贏，是將來丙烯腈生產(chǎn)廢水處理技術(shù)發(fā)展的重要趨勢(shì)。

TiO2系公認(rèn)的綠色催化劑，其光催化氧化技術(shù)被稱為“綠色技術(shù)”和“環(huán)境友好技術(shù)”，具有化學(xué)活性高、安全無毒、價(jià)格低廉、操作簡單、反應(yīng)條件溫和、無二次污染、且具有廣譜性等優(yōu)點(diǎn)，因此在水處理中受到廣泛的重視。

采用TiO2光催化氧化法替代傳統(tǒng)的厭氧、好氧生化法處理難降解廢水的發(fā)展非常迅速。TiO2光催化氧化法預(yù)處理難降解廢水可有效地去除部分反應(yīng)底物和TOC，并使廢水中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、生物毒性大、可生化性差污染物等有毒有害殘留有機(jī)物轉(zhuǎn)化為可降解性大、毒性低的小分子中間產(chǎn)物，提高廢水的可生化性，再結(jié)合后續(xù)的生物處理工藝即可達(dá)到很好的處理效果。如Tusnelda[30]等人采用TiO2對(duì)四類典型醫(yī)藥廢水污染物進(jìn)行了光催化預(yù)處理，原廢水經(jīng)預(yù)處理后的可生化性和生物毒理性完全達(dá)到了預(yù)改性要求。Yurdakal[31]利用P25 TiO2催化劑對(duì)難降解廢水中所含的Tamoxifen 和Gemfibrozil 兩種污染物的光催化降解機(jī)理和動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，結(jié)果表明，TiO2光催化可有效地對(duì)廢水中的兩種污染物實(shí)現(xiàn)降解處理。

基于有機(jī)膜具有分離效率高、設(shè)備簡單、易操作、能耗少、成本低等優(yōu)點(diǎn)，而耦合工藝則具有結(jié)構(gòu)簡單、投資小、占地面積少、且催化劑的形態(tài)在循環(huán)利用過程中仍能保持不變等特點(diǎn)[32]。因此，若能將太陽光催化和有機(jī)膜分離技術(shù)加以耦合，則可有效地解決太陽光催化反應(yīng)時(shí)催化劑分離、回收和循環(huán)利用的難題，促進(jìn)懸浮型太陽光催化反應(yīng)器的技術(shù)進(jìn)步。

從丙烯腈生產(chǎn)過程中排放廢水的水質(zhì)特點(diǎn)出發(fā)，“組合工藝”是實(shí)現(xiàn)丙烯腈生產(chǎn)廢水達(dá)標(biāo)排放處理的主要途徑，而“組合工藝”中低成本預(yù)處理技術(shù)則是丙烯腈工業(yè)廢水處理工藝的關(guān)鍵技術(shù)之一。TiO2光催化氧化技術(shù)以其自身的特點(diǎn)在難降解工業(yè)廢水處理領(lǐng)域具有無可替代的優(yōu)勢(shì)，且與生物法組合具有明顯的優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)性[33]。此外，充分利用有機(jī)膜分離技術(shù)所具有的優(yōu)勢(shì)，集成有機(jī)膜分離與懸浮性TiO2光催化氧化技術(shù)，開發(fā)出一種催化劑在反應(yīng)器內(nèi)循環(huán)利用的膜分離-光催化氧化集成式反應(yīng)器，則可有效解決催化劑分離、回收難的問題，進(jìn)一步降低光催化氧化降解丙烯腈工業(yè)廢水的預(yù)處理成本，從而最終使“膜分離-光催化氧化集成技術(shù)預(yù)處理+生化處理”組合工藝真正實(shí)現(xiàn)對(duì)丙烯腈工業(yè)廢水的達(dá)標(biāo)、低成本排放處理，解決丙烯腈工業(yè)廢水中難降解有機(jī)污染物導(dǎo)致其難處理以及對(duì)環(huán)境水體造成污染的問題，為國內(nèi)丙烯腈生產(chǎn)企業(yè)提供有效的生產(chǎn)廢水處理方法和依據(jù)。

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