鉻革廢棄物的飼用脫鉻研究進展

張楠楠，郝二英，檀曉萌，郭小虎

（1.河北農業(yè)大學動物科技學院，河北 保定 071000；2.邯鄲市大名縣畜牧水產局，河北 邯鄲 056900）

1 鉻的生物學效應

鉻在元素周期表中屬于過渡性元素，白色質地硬而脆，相對分子質量為51.996。鉻有-2～+6的離子價態(tài)，其中主要是+3和+6價。鉻廣泛存在于生物體內，在生物體內的主要存在形式是+3價。鉻作為動物機體必需的微量元素之一，能夠調節(jié)機體各方面的代謝，Cr3+是葡萄糖耐量因子（GTF）活性中心的組成部分，GTF具有協(xié)助胰島素的作用，促進血糖向乙酰輔酶A轉化，減少血液中血脂的含量。鉻可加強脂蛋白酶和卵磷脂膽固醇酰基轉移酶活性，促進高密度膽固醇的生成，丙酸鉻能夠提高豬肉大理石花紋評分和持水力[1-2]。鉻還參與蛋白質和核酸的代謝，鉻對蛋白質及核酸代謝的作用主要是促進氨基酸進入細胞，從而促進蛋白質合成，保持核酸的穩(wěn)定和完整。鉻的需要量因動物的種類不同而不同，而且不同動物的中毒劑量也存在著較大的差別。

動物飼喂鉻過量時會引起鉻中毒，鉻中毒受鉻的離子形態(tài)和添加劑量的影響。Cr6+的毒性是Cr3+和Cr2+毒性的100倍，鉻在血液中形成氧化鉻。急性鉻中毒能夠引起黃綠色嘔吐物或者嘔血的急性腸胃炎、肝壞死、腸胃出血以及腎小管壞死引起的腎衰竭。大量Cr6+攝入可以引起口渴、腹痛、血樣腹瀉，嚴重會出現(xiàn)昏迷或者死亡。雞日糧中添加重鉻酸鉀200mg·kg-1時，會引起雞大量死亡；兔日糧中添加氯化鉻2 000mg·kg-1時，出現(xiàn)拒食、日增重下降、腹瀉等癥狀。慢性鉻中毒可引起結膜炎、流淚、鼻和喉刺激、鼻炎、鼻出血、鼻中隔潰瘍或穿孔以及接觸性皮炎。并且慢性鉻中毒可引發(fā)細胞癌變，過量的Cr3+與染色體結合，影響DNA的復制?？紤c君等對大鼠分別用CrCl3464、1 000、2 150、4 640mg· kg-1；雌鼠劑量為K2Cr2O7100、215、464、1 000mg · kg-1，雄鼠劑量為K2Cr2O746.4、100、215、464mg·kg-1飼喂，結果發(fā)現(xiàn)，Cr3+對大鼠器官和生長水平沒有顯著影響（P＞0.05），但是試驗末期高劑量組動物的生化指標、高密度脂蛋白（HDL）、甘油三脂（TG）、葡萄糖（Glu）等與對照組相比顯著降低（P＜0.05）；而K2Cr2O7高劑量組動物體重增長顯著降低（P＜0.05），K2Cr2O7高劑量組動物的肝臟病理表現(xiàn)為明顯的肝竇擴張，淤血及少量滲出性出血，并偶見壞死灶[3]。

2 鉻在皮革鞣制過程中的存在形式和分布

動物的生皮經過鞣制后變成革，早在1853年德國化學家Knapp就認識到三價鉻鹽具有鞣性，1893年Dennis發(fā)明了“一浴鉻鞣法”，此后100多年間，制革業(yè)生產中應用最廣泛、鞣革性能最優(yōu)良的就是三價堿式鉻鹽的鞣液或經干燥制得的固體鉻鞣劑。鉻鞣劑一般是在硫酸介質中加入SO2、大蘇打或葡萄糖等還原重鉻酸鹽（通常是重鉻酸鈉）配制，有時還添加改善鞣制效果的蒙囿劑、交聯(lián)劑等。鞣液經干燥后，就可以得到商品化固體鉻鞣劑。通過上述方法配制的鉻鞣液是鉻配合物的混合物，而且配制方法不同表現(xiàn)在還原劑種類、是否添加蒙囿劑及蒙囿劑的種類和數(shù)量、陳化時間等，相應的鉻鞣液的組成也有很大差異。鉻鞣的交聯(lián)鍵是鉻與膠原蛋白的羥基和羧基發(fā)生配位作用，形成交聯(lián)鍵，其中與羥基的配位能力大于與羧基的配位能力。鉻鞣的主要過程是鉻離子進入到皮革的膠原纖維中，與膠原纖維發(fā)生配位交聯(lián)，產生鞣制作用，鉻中約10%的鉻與膠原纖維形成多點結合，發(fā)揮交聯(lián)結合的鞣制作用，其他是以單點結合的形式對鞣制的作用較小。侯晨雯等分配傳統(tǒng)鉻鞣后皮革中鉻以Cr2O3形式存在，在皮革中的含量約占裸皮重量的1.5%，復鞣后又會吸收鉻鞣劑（Cr2O3含量25%）中40%的Cr2O3[4]。

3 鉻革的脫鉻處理

3.1 前處理

脫鉻處理首先應進行前處理，將皮張進行粉碎細化，脫鉻時增加脫鉻液與膠原纖維反應面積。在對皮張的細化顆粒中加入弱堿溶液，使氫氧根離子與鉻離子結合，促使鉻離子的配位鍵從蛋白纖維上游離下來。前處理具有一定的脫鉻能力，又可以使皮質松散，而且可以除去皮革中油脂和游離脂肪酸的能力，使下一步的脫鉻處理更加容易進行。方曉林等用飽和的氫氧化鈣溶液處理含鉻的豬革屑做預處理，結果可除去雜質[5]。

3.2 堿法處理

對含鉻廢棄皮革的堿處理主要是用MgO、GaO及NaOH。對廢棄的鉻革屑必需根據(jù)需要選擇堿性反應液、pH、反應溫度及反應時間。堿性溶液中的氫氧根可以置換出Cr3+，但是在強堿性環(huán)境中皮革中的膠原纖維也會溶解，在制備膠原蛋白或者明膠時都是從皮革分解的強堿上清液中提取。Taylor等對MgO水解鉻革廢棄物提取的凝膠蛋白的凝膠性、成膜性、乳化性及吸油性和吸水性進行研究，認為某些性能還優(yōu)于工業(yè)級明膠[6]。蘇德強等在氫氧化鈉水解鉻革屑提取水解膠原的研究中報道，在8%的氫氧化鈉溶液體系pH降低至9～10時，CrO2-大量向Cr（OH）3沉淀轉化，實現(xiàn)鉻和膠原的分離。溫度控制在100℃，可以取得較好的效果。但是溫度的增加有利于皮纖維的水解及鉻與膠原的分離，但過高的溫度會導致部分未脫鉻的革纖維直接水解而溶于水，導致水解產物中鉻含量偏高[7]。陳武勇等研究了在不同反應時間下，用不同濃度的氧化鈣提取含鉻革屑中的膠原蛋白，結果表明，隨著氧化鈣用量增加，提膠率增加，灰分產量呈現(xiàn)“增加→降低→增加”的過程，但此過程中溶液pH使得鉻的沉淀比較穩(wěn)定，所以對鉻含量影響不大[8]。

3.3 酸法處理

酸法處理的原理是在酸性條件下，鉻配合物的水解平衡向解聚方向進行，鉻配合物分子變小，失去鞣制作用，從而達到脫鉻的目的。酸法脫鉻主要通過氫離子封閉膠原蛋白中的羧基，從而削弱膠原羧基與鉻配合物的結合。酸法脫鉻通常使用無機酸鹽酸和硫酸來調節(jié)pH，無機酸中主要使用鹽酸和硫酸，在有機酸脫鉻過程中，由于存在鉻絡合物解聚和氫離子取代有機酸根離子的取代作用，有機酸有較高的脫鉻率，其中草酸、檸檬酸與鉻離子的配合能力較強，酸根進入到鉻配位物內可與鉻配位。王希安等在藍濕革磷酸脫鉻的研究中發(fā)現(xiàn)，在相同反應時間內，脫鉻量隨著磷酸用量的增加而增加，磷酸用量和脫鉻溫度與脫鉻量相關性大[9]。即磷酸用量大，溫度高，脫鉻量大，溫度＞50℃脫鉻效果好，同時對膠原的水解作用很強。如單從脫鉻考慮，溫度高有利于脫鉻，但如果要制取膠原纖維，溫度應＜50℃。在乳酸脫鉻的研究中發(fā)現(xiàn)，當反應溫度為30～50℃時，隨著乳酸含量的增加脫鉻能力增加，當溫度為50℃時，膠原的酸水解作用大，在達到平衡前pH下降[10]。田薈琳等在草酸與鉻配位影響因素中證明，在30～40℃，增加溶液中草酸和鉻離子的濃度比值可以增加草酸根的配位反應。

3.4 氧化脫鉻處理

氧化脫鉻主要是通過氧化與皮革中膠原蛋白配合交聯(lián)的Cr3+形成Cr6+離子。Cr6+與皮革蛋白纖維的連接較弱，在漂洗的過程中會一同被清洗液溶解排除，氧化脫鉻的過程是在堿性溶劑中進行的，因此選擇堿性環(huán)境能夠促進氧化劑發(fā)生作用，而且促進Cr3+形成沉淀排出。氧化劑一般選擇雙氧水。氧化脫鉻法的缺點是成本較高，脫鉻過程中要使用助劑，并且會造成新的污染。從飼喂動物的安全性出發(fā)，在氧化脫鉻處理后應注意Cr6+的含量，在以后的脫鉻的步驟中仍然需要還原高價鉻離子。孫紅丹等研究發(fā)現(xiàn)，分別用H2O25%、7.5%、10%、15%氧化含鉻革屑，脫鉻率分別為58.65%、73.10%、78.46%、80.48%[12]。陳馳等研究發(fā)現(xiàn)，堿性環(huán)境下氧化脫鉻在pH為9時效果最好，并發(fā)現(xiàn)在Ca2+和Na+離子兩種不同堿金屬離子的使用中，Ca2+中膠原損失較小，若改進采用NaH2CO3-NaOH緩沖體系其脫鉻效果更好[13]。孫丹紅等對含鉻廢革屑在超聲波作用下的氧化脫鉻研究發(fā)現(xiàn)，采用常規(guī)氧化脫鉻方法時，脫鉻率隨著反應溫度的升高而提高；在超聲波作用下實施氧化脫鉻時，脫鉻率在30℃時到達最高（98.79%），提高溫度脫鉻率反而降低[14]。裴海燕等對0.63 g鉻革用H2O20.5、1.0、1.5、2.0mL氧化脫鉻發(fā)現(xiàn)，隨H2O2濃度的提高，脫鉻率變化不顯著，也沒有規(guī)律性，但H2O2的添加量＞2.0 mL，鉻鞣皮屑出現(xiàn)了顯著的水解現(xiàn)象[15]。氧化法的優(yōu)點是脫鉻迅速，膠原纖維結構基本不被破壞，且色澤鮮亮；但是脫鉻不徹底，需要多次重復脫鉻，故造成膠原的損失和成本較高。而且，六價鉻溶液有劇毒，得到的膠原必須充分清洗。

3.5 處理后鉻離子的還原

我國要求配合飼料鉻的含量≤0.75mg·kg-1，由于處理后的鉻革碎屑中仍然含有Cr6+，其中氧化脫鉻鉻革碎屑中含有的較多，飼喂動物后，過量的鉻離子將會導致動物中毒，在脫鉻處理后應采取措施還原Cr6+。電解法是基于金屬材料的電化學氧化還原原理，產生電極反應而引起的一系列作用，通過改變電解質中離子的性質，從而達到還原氧化離子的目的。采用不同的陽極和陰極材料對電解法處理電解質的效果有直接的影響，這也是目前電解法的研究熱點。Cr6+在恒壓直流電解為Cr3+，從而降低了含鉻皮革中Cr6+含量，降低加工成飼料后對動物的危險。馬艷然等研究表明，在使用鐵屑-活性炭微電解法處理模擬含鉻的廢水試驗中，在含鉻廢水加入活性炭后，鐵屑和活性炭中的碳基物，可分別形成腐蝕電池的陽極和陰極，鐵失去電子變成Fe2+，Cr6+又被Fe2+還原成Cr3+，并在堿性的電解液環(huán)境中形成Cr（OH）3沉淀[16]。李玉等在堿性介質中Cr6+的電化學還原研究中，增加了陰極表面Cr6+還原的速度，但是電解質堿性越強還原速度越慢[17]。

4 小結

鉻是動物體內的必需微量元素，但是經過鉻鞣制后的皮革中含有大量的鉻離子，過高的鉻離子會引起動物中毒。對含鉻的皮革廢棄物可以通過預處理后經過堿處理、酸處理以及氧化方法脫鉻，而且經過電解進一步還原Cr6+，減少皮革廢棄物加工成飼料后鉻離子對動物的毒副作用。另外，加工成皮革粉后的儲存和運輸過程中應該防止Cr3+的氧化，皮革粉應避免高溫高濕環(huán)境，在皮革粉中需要加入Fe2+和維生素C、維生素E等抗氧化營養(yǎng)素。

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