甲酸乙酯廢水工藝研究

楊 峰

（南京大學(xué)鹽城環(huán)保技術(shù)與工程研究院，江蘇鹽城 224000）

0 引言

甲酸乙酯是一種常見的工業(yè)原料，主要用于香精和醫(yī)藥中。甲酸乙酯生產(chǎn)工藝簡單，由甲酸與乙醇在硫酸催化下直接酯化，經(jīng)中和水洗后精餾制得成品。甲酸乙酯生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的工藝廢水具有COD濃度高、鹽分高及可生化性差等特點。由于該廢水中含有大量的乙醇，企業(yè)從經(jīng)濟角度出發(fā)，對該廢水進行3次精餾，可回收一定濃度的乙醇。本文以江蘇某化工企業(yè)甲酸乙酯生產(chǎn)車間乙醇回收后的廢水作為研究對象，尋求一種經(jīng)濟、高效的處理工藝。

Fenton氧化作為一種高級氧化技術(shù)，具有應(yīng)用范圍廣、處理效果佳等優(yōu)點，已廣泛應(yīng)用于各類化工廢水的預(yù)處理。徐穎等［1］采用Fenton氧化技術(shù)對染料中間體廢水進行預(yù)處理研究，發(fā)現(xiàn)在H2O2投加量在3～4g/L時，COD的去除率可達50%以上。梅國平等［2］研究發(fā)現(xiàn)Fenton氧化技術(shù)對硝苯地平醫(yī)藥廢水有很好的去除效果，在最佳投加比例下，COD的去除率可達74.5%。楊新萍等［3］研究表明Fenton氧化對含氯農(nóng)藥廢水也有較好的去除效果。

Fenton氧化后續(xù)接中和沉淀，即利用Fenton氧化過程中的Fe2+和Fe3+，在堿性條件下，投加一定的助凝劑，在不改變有機物分子機構(gòu)的基礎(chǔ)上，使之以污泥的形式從廢水中去除，從而降低廢水的COD。

根據(jù)化工廢水的特性，筆者借鑒前人研究經(jīng)驗，對Fenton氧化、混凝沉淀、水解酸化、好氧活性污泥法組合工藝處理甲酸乙酯生產(chǎn)廢水進行試驗研究。通過摸索最佳工藝參數(shù)，從而尋求一條處理甲酸乙酯生產(chǎn)廢水經(jīng)濟高效的處理工藝。

1 材料與方法

1.1 廢水來源及水質(zhì)

甲酸乙酯生產(chǎn)廢水經(jīng)3次精餾回收乙醇后，廢水水質(zhì)情況如表1所示。

1.2 實驗裝置及試劑

六聯(lián)磁力攪拌器；pH計；COD回流裝置；HW-I型BOD20℃恒溫箱；成套玻璃鋼材料生化小試裝置。

30%雙氧水；七水合硫酸亞鐵；1‰聚丙烯酰胺（陰）溶液；98%濃硫酸；氫氧化鈉。

1.3 測定方法

色度按GB11903-1989方法測定；pH用pH計測定；COD按GB1191-1989方法測定；BOD按GB-7488-1987方法測定。

1.4 試驗方法

Fenton氧化及混凝沉淀：取200 mL上述工藝廢水，置于六聯(lián)磁力攪拌器上，用30%H2O2、硫酸改變綜合預(yù)處理反應(yīng)體系的條件，反應(yīng)一定時間后，用NaOH調(diào)節(jié)廢水pH為8左右，加入適量聚丙烯酰胺，靜置30min取上清液分析剩余COD濃度。

水解酸化污泥馴化：在水解酸化反應(yīng)裝置中加入某化工園區(qū)污水處理廠水解酸化池污泥，投加污泥濃度為8000mg/L。進水選取中和沉淀出水、自來水配比后的混合水樣，同時投加一定量的磷酸二氫鉀和尿素，保證反應(yīng)器中COD∶N∶P=300∶5∶1。裝置運行1周后，增大沉淀出水所占的比例，每種比例運行3天，直至進水完全是沉淀出水為止。馴化成功的污泥呈黑色，結(jié)構(gòu)緊密，沉降速度較快，并且散發(fā)出一定的臭味。此時，COD的去除可以達到40%以上。

好氧污泥馴化：在水解酸化反應(yīng)裝置中加入某化工園區(qū)污水處理廠二沉池污泥，投加污泥濃度為10000mg/L。進水選取水解酸化出水、自來水配比后的混合水樣，同時投加一定量的磷酸二氫鉀和尿素，保證反應(yīng)器中COD∶N∶P=200∶5∶1，溶解氧控制在2～4mg/L。裝置運行1周后，增大水解酸化出水所占的比列，每種比例運行2天，直至進水完全是水解酸化出水為止。SV30達到15%～20%，COD去除率達到60%以上，鏡檢可見生物相有鐘蟲等原生動物出現(xiàn)即表明好養(yǎng)污泥馴化成功。

表1 廢水水質(zhì)情況

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件對Fenton氧化—中和沉淀效果的影響

2.1.1 pH對Fenton氧化效果的影響

在30%H2O2投加量為 1%，F(xiàn)e2+投加量為 400mg/L，F(xiàn)enton反應(yīng)時間為4h，1‰PAM溶液投加量為2mL時，考察不同pH值對Fenton氧化效果的影響。從圖1可以看出，當(dāng)pH=5時，F(xiàn)enton氧化對COD的去除率最高。當(dāng)pH值過高時，將會抑制體系中的羥基自由基產(chǎn)生，且會與Fe2+發(fā)生絮凝，產(chǎn)生沉淀，影響催化效果；當(dāng)pH過低時，抑制催化產(chǎn)物Fe3+順利被還原成Fe2+。

圖1 不同pH條件對COD去除率的影響

2.1.2 H2O2投加量對Fenton氧化效果的影響

在 pH=5，F(xiàn)e2+投加量為 400mg/L，F(xiàn)enton 反應(yīng)時間為 4h，1‰PAM溶液投加量為2mL時，考察不同H2O2投加量對Fenton氧化效果的影響。由圖2可以看出，隨著H2O2投加量逐漸增加時，COD的去除率先上升，然后再下降，在H2O2投加量=1%時，COD的去除率最大。當(dāng)H2O2投加量＞1%，·OH會與H2O2發(fā)生如下副反應(yīng)：

H2·OH→H2O+HO2·

H2O2溶度過高時，會導(dǎo)致·OH的減少以及部分的H2O2的無效分解。本類廢水適宜的H2O2投加量為1%，此時COD的去除率達到46%以上。

2.1.3 Fe2+投加量對Fenton氧化效果的影響

在 pH=5，H2O2投加量為 1%，F(xiàn)enton 反應(yīng)時間為 4h，1‰PAM溶液投加量為2mL時，考察不同F(xiàn)e2+投加量對Fenton氧化效果的影響。由圖3可知，在不投加Fe2+時，H2O2對有機物也有一定的氧化效果，但COD去除率較低。隨著Fe2+投加量逐漸增加時，H2O2的氧化效果也越來越好，即COD去除率也隨之提高。針對本類廢水，當(dāng)Fe2+投加量＞400mg/L時，COD去除率基本上不再提高，故本實驗最佳Fe2+投加量定為400mg/L。

圖2 不同H2O2投加量對COD去除率的影響

圖3 不同F(xiàn)e2+投加量對COD去除率的影響

2.1.4 反應(yīng)時間對Fenton氧化效果的影響

在 pH=5，H2O2投加量為 1%，F(xiàn)e2+投加量為 400mg/L，1‰PAM溶液投加量為2mL時，考察不同反應(yīng)時間對Fenton氧化效果的影響。從圖4可以看出，F(xiàn)enton反應(yīng)的反應(yīng)速率很大，4h左右即可反應(yīng)完全。這是因為短時間內(nèi)，·OH濃度較高，與有機物反應(yīng)迅速，故COD去除率在短時間內(nèi)就能達到峰值；后期隨著可氧化的有機物分解成小分子，COD去除率則無法進一步提高。

2.1.5 PAM投加量對中和沉淀效果的影響

在最佳Fenton氧化條件下，考察不同PAM投加量對中和沉淀效果的影響。中和沉淀所用1‰PAM投加量分別為0mL，1mL，2mL，3mL，4mL。PAM投加量對COD去除效果的影響如圖5所示。

圖4 不同反應(yīng)時間對COD去除率的影響

從圖5可以看出，是否投加PAM對COD的去除率沒有較大的影響。即使不投加PAM，COD的去除率也在46%以上。但是投加PAM對沉淀一定的促進作用，有利于礬花的沉淀。故綜合考慮1‰PAM投加量為2mL。

圖5 不同PAM投加量對COD去除率的影響

2.2 停留時間對生化效果的影響

2.2.1 水解酸化停留時間對COD去除效果的影響

水解酸化可以進一步降解生物毒性，提高B/C，為后續(xù)的好氧提供有利條件。為了抑制產(chǎn)甲烷菌的繁殖，盡量縮短水解酸化的停留時間是十分必要的［4］。本實驗控制水解酸化停留時間為 4～24h。

從圖6可以看出，水解酸化過程在12h時，對COD的去除基本達到最大值，盡管時間延長對COD的去除率仍有一定的提高，但從經(jīng)濟角度出發(fā)，是得不償失的。故選取停留時間為12h為最佳停留時間。

2.2.2 好氧停留時間對COD去除效果的影響

停留時間對好氧處理來說，是最重要的設(shè)計指標之一。利用水解酸化處理出水，考察停留時間對好氧處理效果的影響。從圖7中可以發(fā)現(xiàn)，停留時間為20h時，出水COD為386mg/L，滿足化工園區(qū)污水處理廠接管標準。

圖6 水解酸化停留時間對COD去除率的影響

圖7 好氧停留時間對COD去除率的影響

3 結(jié)論

Fenton氧化+中和沉淀+生化的組合工藝對甲酸乙酯生產(chǎn)工藝廢水有很好的處理效果，其出水完全滿足園區(qū)污水處理廠的結(jié)果要求。本工藝成熟、穩(wěn)定，為治理甲酸乙酯工藝廢水提供了技術(shù)支撐。

［1］徐穎，陳磊，周俊曉.Fenton氧化-生化組合工藝處理染料中間體廢水［J］.環(huán)境工程學(xué)報，2007（4）：58-60.

［2］梅國平，盧蓮英，余中山.Fenton試劑處理硝苯地平醫(yī)藥廢水的研究［J］.工業(yè)水處理，2010（9）：25-29.

［3］楊新萍，王世和.Fenton氧化與混凝耦合法處理有機氯農(nóng)藥廢水的研究［J］.工業(yè)水處理，2006（4）：62-65.

［4］王凱軍.低濃度污水厭氧一水解處理工藝［M］.北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，1991.