植物油加氫脫氧催化劑的研究進(jìn)展

耿國龍，劉林林，侯凱湖

（1河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津 300130；2中國天辰工程有限公司，天津 300400）

植物油加氫脫氧催化劑的研究進(jìn)展

耿國龍1，劉林林2，侯凱湖1

（1河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津 300130；2中國天辰工程有限公司，天津 300400）

綜述了近年來植物油加氫脫氧催化劑的研究進(jìn)展，包括植物油加氫脫氧反應(yīng)機(jī)理、催化劑活性組分和載體的選擇與改性、本體型催化劑的開發(fā)以及加氫脫氧催化劑的穩(wěn)定性等研究進(jìn)展；指出目前存在的主要問題為催化劑的活性低和水熱穩(wěn)定性差，因此開發(fā)具有適宜酸性質(zhì)和孔結(jié)構(gòu)的高活性和良好水熱穩(wěn)定性的加氫脫氧催化劑是今后研究的重點(diǎn)。

加氫脫氧；催化劑；生物柴油；植物油；穩(wěn)定性

隨著不可再生的石油資源的日益消耗、油價(jià)的不斷上漲以及環(huán)保要求的日趨嚴(yán)格，人們已經(jīng)開始尋找和開發(fā)新型的綠色環(huán)保能源。在眾多新興的能源中，生物質(zhì)資源因儲量豐富且具有可再生性受到人們的重視。此外，源自植物油的車用燃料由于含硫、氮很少，燃燒時(shí)僅產(chǎn)生極少的SO2和NO2，是理想的清潔能源[1-2]。未精制的植物油初級產(chǎn)品氧含量較高，因而存在化學(xué)穩(wěn)定性差、燃燒熱值低、腐蝕性強(qiáng)等缺點(diǎn)，必須對其進(jìn)行加氫脫氧精制以降低含氧量和提高其品質(zhì)才可作為車用燃料[3-5]。植物油中含氧量高，化石燃料的加氫脫硫量很少超過原料質(zhì)量的0.1%，而大分子植物油的加氫脫氧量則約為原料質(zhì)量的1.0%，小分子植物油的加氫脫氧量則遠(yuǎn)大于原料質(zhì)量的10%。因此，相對于加氫脫硫催化劑，加氫脫氧催化劑應(yīng)具有更高的活性，否則，為取得一定的脫氧率，植物油的加氫脫氧將必須在相當(dāng)苛刻的條件下進(jìn)行，這將極大地增加過程的設(shè)備投資和操作成本。此外，在植物油加氫脫氧過程中還存在較為嚴(yán)重的反應(yīng)積炭、高溫水蒸氣引起的氧化鋁載體轉(zhuǎn)型和活性組分與載體間的相互作用等導(dǎo)致的催化劑失活問題。因此，開發(fā)具有高活性和良好水熱穩(wěn)定性的加氫脫氧催化劑是以植物油為原料生產(chǎn)生物柴油的關(guān)鍵。

1 加氫脫氧反應(yīng)機(jī)理

植物油的主要成分為脂肪酸甘油酯，常見的飽和脂肪酸有硬脂酸和棕櫚酸，不飽和脂肪酸有油酸、亞油酸和亞麻酸等。植物油加氫脫氧制柴油過程涉及一系列的化學(xué)反應(yīng)，其中主要的反應(yīng)為：①脂肪酸甘油酯加氫生成脂肪酸與丙三醇；②不飽和脂肪酸加氫飽和；③加氫脫氧反應(yīng)（脫氧生成水）、加氫脫羧基反應(yīng)（脫氧生成CO2）、加氫脫羰基反應(yīng)（脫氧生成CO）；④臨氫異構(gòu)化反應(yīng)；⑤脂肪酸鏈的加氫裂化、水煤氣變換、甲烷化、環(huán)化和芳構(gòu)化等副反應(yīng)；⑥脫除雜原子（硫、氮、磷和金屬）反應(yīng)

等[6-8]。其中，最主要的反應(yīng)為③，通過加氫脫氧、脫羧基或脫羰基3種平行的方式可得到不同碳鏈長度的飽和脂肪烴（高十六烷值的柴油組分）；反應(yīng)④可以降低柴油的冷濾點(diǎn)和凝點(diǎn)，是希望的結(jié)果；反應(yīng)⑤中的一系列副反應(yīng)可導(dǎo)致氫耗的增加，柴油餾分的減少，在植物油加氫脫氧過程中，應(yīng)盡可能避免反應(yīng)⑤的發(fā)生。

2 加氫脫氧催化劑

加氫脫氧催化劑的活性組分主要為過渡金屬元素及其化合物，包括ⅥB族的Mo、W及Ⅷ族的Co、Ni、Pt和Pd等[9-11]。油品的加氫脫氧催化劑不同于傳統(tǒng)的催化劑，要考慮以下條件：可變價(jià)態(tài)過渡金屬化合物必須可活化油品中的含氧化合物，還原態(tài)的過渡金屬可以激活產(chǎn)生兩個(gè)氫原子以及催化劑的穩(wěn)定性等[12]。加氫脫氧催化反應(yīng)與加氫脫硫反應(yīng)有著相似的反應(yīng)機(jī)制，許多加氫脫氧催化劑都是在脫硫催化劑的基礎(chǔ)上發(fā)展而來的，國內(nèi)外許多文獻(xiàn)將加氫脫硫催化劑應(yīng)用于加氫脫氧反應(yīng)中，也取得了較好的催化效果[13-16]。但該類催化劑的催化活性并不能完全滿足加氫脫氧的需求，且反應(yīng)過程中存在穩(wěn)定性差、易失活等缺點(diǎn)。已報(bào)道的加氫脫氧催化劑大致可分為負(fù)載型催化劑和本體型催化劑兩類。

2.1 負(fù)載型催化劑

近年來，過渡金屬的氮化物、碳化物以及磷化物作為加氫脫氧催化劑活性組分的研究也逐漸引起人們的重視。Mo2N/γ-Al2O3催化劑在催化菜籽油的加氫脫氧反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化性能[20]。研究表明，在 400℃、8.3MPa、液態(tài)空速 0.9h-1、氫油比810、反應(yīng)時(shí)間450h的條件下，27%Mo2N/γ-Al2O3催化劑催化菜籽油反應(yīng)的脫氧率大于90%，柴油餾分收率 38%～48%。浙江大學(xué)[21]研究了 Mo2C/AC催化橄欖油加氫脫氧制備生物柴油。在 320℃、4.0MPa、m(催化劑)/m(橄欖油)=(1∶2)～(1∶10)、反應(yīng)釜體積為100mL、反應(yīng)時(shí)間為6h條件下，橄欖油的轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%。IFP公司制備了Ni-Mo-P/ γ-Al2O3催化劑并用來催化富含甘油三酸酯和脂肪酸類的植物油脂制備生物柴油[22]。在100mL固定床反應(yīng)器中，300℃、5.0MPa、氫油比為 700的條件下，原料總轉(zhuǎn)化率為100%，脫氧產(chǎn)物收率100%。

2.1.1 活性組分對催化劑性能的影響

目前用于負(fù)載型加氫脫氧催化劑的活性組分主要有過渡金屬和貴金屬。

（1）過渡金屬活性組分 以過渡金屬作為活性組分的負(fù)載型加氫脫氧催化劑具有良好的加氫脫氧性能，是常用的加氫脫氧催化劑。目前國內(nèi)外開發(fā)研究的過渡金屬加氫脫氧催化劑的活性組分主要有Mo、Ni、Co和W等。

Snare等[25]研究了 Pd(Pt)/C催化硬脂酸加氫脫氧制備生物柴油。以十二烷為溶劑，在 300℃、0.6MPa條件下，Pd/C催化劑上主要發(fā)生硬脂酸脫羧反應(yīng)，Pt/C催化劑上主要發(fā)生脫羰反應(yīng)。研究還表明，活性炭作為催化劑載體具有很好的抗結(jié)焦性能，對 CoMo催化劑來說活性炭也是較理想的載體[26]。

對于負(fù)載型加氫脫氧催化劑，影響其加氫脫氧催化性能的主要因素有活性組分的種類、負(fù)載量和載體的種類及性能等?；钚越M分的種類及負(fù)載量直接影響催化劑的加氫脫氧性能，而載體的種類及性能不僅決定了催化劑的機(jī)械穩(wěn)定性，其孔道結(jié)構(gòu)、比表面積和酸性質(zhì)通過影響反應(yīng)分子的擴(kuò)散、活性組分的分散狀態(tài)、載體與活性金屬間的協(xié)同效應(yīng)等直接或間接地影響催化劑的加氫脫氧性能。

（2）貴金屬活性組分 相比于過渡金屬負(fù)載型加氫脫氧催化劑，負(fù)載型貴金屬催化劑具有壽命長、活性高等優(yōu)點(diǎn)，也被廣泛應(yīng)用于加氫脫氧制備生物柴油反應(yīng)中。目前已報(bào)道的貴金屬活性組分主要有Pt、Rh、Pd、Ru等。

5.1.2.1 應(yīng)設(shè)立食用農(nóng)產(chǎn)品和高風(fēng)險(xiǎn)食品快速檢測室，配備專用檢測設(shè)備和具有相關(guān)能力的檢測人員（不售賣生鮮、高風(fēng)險(xiǎn)食品除外），每日對經(jīng)營的食用農(nóng)產(chǎn)品和高風(fēng)險(xiǎn)食品進(jìn)行快速抽檢。

2.2 本體型催化劑

左華亮等[27]比較了HY、SiO2、γ-Al2O3及SAPO-11四種載體負(fù)載的Ni催化劑催化棕櫚酸甲酯加氫脫氧制備生物柴油的性能。結(jié)果表明，由于載體SAPO-11表面呈現(xiàn)弱酸和中強(qiáng)酸的性質(zhì)，Ni/SAPO-11催化劑在加氫脫氧反應(yīng)中顯示了最好的催化活性和較高的 C9～C16烷烴產(chǎn)物選擇性，并且在保持較高的加氫脫氧反應(yīng)活性的同時(shí)，還可以抑制裂解反應(yīng)的發(fā)生。研究表明，載體酸量、酸強(qiáng)度的增加，有利于增加加氫脫氧催化劑的活性[28]。TiO2載體具有高酸度并且擁有B酸和L酸兩種酸性中心，是較好的加氫脫氧催化劑載體。Kreuzer等[29]比較了Pt/TiO2、Pt/Al2O3、Pt/SiO2和Pt四種催化劑的加氫脫氧活性，催化劑的活性按 Pt/TiO2> Pt/Al2O3> Pt/SiO2>Pt的順序遞減，這與TiO2載體上的B酸中心有很大關(guān)系。因此，可以采取調(diào)控載體酸性質(zhì)措施以改善催化劑的加氫脫氧活性。

2.1.2 載體對催化劑性能的影響

思雨差一點(diǎn)把事情都跟欣竹說出來。他好后怕，如果說出來，也許會被公司的人笑掉大牙的，也許會被公司的人誤解的。那可真就是越理越亂了。

載體的性質(zhì)如酸堿性、比表面積、孔結(jié)構(gòu)等直接影響活性組分的選擇性、分散度、穩(wěn)定性等性質(zhì)，目前常見的加氫脫氧催化劑的載體大致可分為中性載體、酸性載體和堿性載體。

（1）中性載體 加氫脫氧催化反應(yīng)過程中由于會生成水，采用過渡金屬負(fù)載型催化劑時(shí)氫耗較高，如果使用中性載體如活性炭和SiO2等做催化劑的載體，則可使過程中主要發(fā)生脫羰基和脫羧基反應(yīng)，從而可減少加氫脫氧過程的氫耗。

課程體系建設(shè)是軟件工程品牌專業(yè)建設(shè)方案的核心，根據(jù)工程化人才培養(yǎng)的要求，構(gòu)建了軟件工程專業(yè)的課程體系。整個(gè)課程體系由三個(gè)方面構(gòu)成，分別為“平臺課程體系”“專業(yè)課程體系”“方向課程體系”。平臺課程體系由學(xué)科類課程構(gòu)成，其主要培養(yǎng)學(xué)生基礎(chǔ)知識掌握能力；“專業(yè)課程體系”由專業(yè)必修類課程構(gòu)成，其主要培養(yǎng)學(xué)生專業(yè)技術(shù)能力；“方向課程體系”由專業(yè)選修類課程構(gòu)成，其主要培養(yǎng)學(xué)生軟件企業(yè)需求的插件化專業(yè)技術(shù)能力，這部分課程可由IT企業(yè)直接授課。整個(gè)課程體系的構(gòu)成如圖1所示。

UOP LLC公司[17]使用NiMo/CoMo氧化物催化劑催化植物油加氫脫氧制備生物柴油，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明NiMo氧化物催化劑比CoMo氧化物催化劑具有更好的加氫脫氧活性。在310℃、3.4MPa、質(zhì)量空速0.3h-1的條件下，大豆油脫氧率最高可達(dá)99%，生物柴油收率超過了 89.1%。David Kubi?ka等[18]制備了NiMo/Al2O3、Mo/Al2O3、Ni/Al2O3硫化態(tài)催化劑，并在260～280℃，3.5MPa，液體空速0.25～4h-1條件下，考察了催化劑的催化菜籽油加氫脫氧的活性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)催化劑活性為 NiMo/Al2O3> Mo/Al2O3>Ni/Al2O3，Ni/（Mo+Ni）在 0.2～0.4之間的變化對催化劑活性及選擇性的影響較小。研究結(jié)果表明，由于Ni和Mo的協(xié)同效應(yīng)，使得二者組合的加氫脫氧活性高于單獨(dú)使用時(shí)的活性，此外，NiMo、NiW 組合催化劑的加氫脫氧活性和穩(wěn)定性均大于CoMo組合催化劑的活性[19]，即可通過調(diào)整Ni/Mo比或Ni/W比以改善催化劑的加氫脫氧活性。

（2）酸性載體 許多研究者發(fā)現(xiàn)載體的酸性質(zhì)如酸量、酸強(qiáng)度等對加氫脫氧催化劑的性能有顯著影響。常見的酸性載體有B2O3-Al2O3、Al2O3-F、TiO2以及各類分子篩等。

對于Nt>Nr的系統(tǒng)中，CR包括以下兩部分：①計(jì)算一個(gè)需要3次實(shí)數(shù)乘法，有2Nr個(gè)；②由于R1是上三角矩陣，所以在①中包含了(2Nt- l )個(gè)無效操作。因此總共需要(4Nr+l )次實(shí)數(shù)乘法，可以得到改進(jìn)檢測算法的計(jì)算復(fù)雜度CMy-SD的上界：

（3）堿性載體 酸性載體（如Al2O3）有促進(jìn)積炭反應(yīng)的作用，因而導(dǎo)致酸性載體負(fù)載型催化劑的活性下降較快。MgO呈堿性，若以其為載體則可以抑制催化劑上積炭現(xiàn)象的發(fā)生。此外，Mo氧化物呈現(xiàn)酸性，酸堿相互作用有利于Mo的氧化物分散到催化劑表面，因此 MgO作為加氫脫氧催化劑的載體也引起了人們的關(guān)注。Yang等[30]制備了CoMoP/MgO催化劑，并考察了其加氫脫氧催化性能，結(jié)果表現(xiàn)出較好的催化活性和抗積炭能力。

第二階段校外頂崗實(shí)習(xí)實(shí)踐環(huán)節(jié)，不僅包括學(xué)校引入指導(dǎo)老師，還需要引進(jìn)企業(yè)相關(guān)指導(dǎo)人員進(jìn)行評價(jià)，以此進(jìn)行綜合考核。

此外，考慮載體的酸堿性、比表面積、抗積炭能力等諸多因素的影響，復(fù)合載體的研究也越來越廣泛[31-33]。王威燕等[34]制備了Ni-Mo-S/TiO2- Al2O3催化劑，并考察了其加氫脫氧催化性能。影響Ni-Mo-S/TiO2-Al2O3催化劑加氫脫氧性能的主要因素是TiO2-Al2O3載體的酸性和載體的比表面積。

從同理心的定義來看，同理心屬于一種能力，是可以被訓(xùn)練出來的。我國學(xué)者李遼(1990)的“共情訓(xùn)練程序”就有效地提高了被試的同理心。學(xué)者設(shè)計(jì)的共情訓(xùn)練方法大致有情緒追憶、情感換位、共情榜樣、分享感受、情境討淪法、角色扮演法、真實(shí)生活實(shí)踐等幾種方式，結(jié)合辦公室工作實(shí)際，我認(rèn)為可以通過以下幾種方式培養(yǎng)辦公室工作人員的同理心：

浙江大學(xué)在 100mL的反應(yīng)釜中考察了Pd/Ba2SO4催化劑催化葵花籽油的加氫脫氧反應(yīng)性能[23]。將正己烷、正庚烷、正辛烷或十二烷作為葵花籽油的溶劑，其中1g葵花籽油配比15～30mL溶劑，在270℃、3.0MPa、催化劑與葵花籽油質(zhì)量比為1∶（2～5）、反應(yīng)時(shí)間7h的條件下，葵花籽油轉(zhuǎn)化率為100%，其中葵花籽油主要發(fā)生脫羧反應(yīng)，產(chǎn)物為（C15～C20）的烷烴。另外研究表明，Pd/γ-Al2O3催化劑比 Pt/γ-Al2O3催化劑有更高的催化活性，產(chǎn)物的脫羧和脫羰基比率較高；Pt催化劑的活性顯著優(yōu)于Ni/γ-Al2O3催化劑的活性，前者產(chǎn)物的脫羧和脫羰基比率也高于后者[24]。

目前常見的加氫脫氧催化劑多為負(fù)載型催化劑，隨著研究的不斷深入，負(fù)載型催化劑的催化活性和穩(wěn)定性等不斷提高，但是始終面臨著一個(gè)問題，即因活性組分負(fù)載量受到載體比表面積的限制，難以通過提高負(fù)載量來進(jìn)一步提高其活性。而本體型催化劑由于不使用載體，全部組分都具有催化活性，這樣就使得單位質(zhì)量或體積催化劑所含活性組分含量達(dá)到最大，從而有更強(qiáng)的加氫脫氧能力[35]。和傳統(tǒng)負(fù)載型加氫脫氧催化劑相比，本體型催化劑具有非常明顯的優(yōu)勢，代表了加氫脫氧催化劑的發(fā)展趨勢。目前本體型催化劑主要應(yīng)用于小分子含氧化合物的加氫脫氧反應(yīng)，尚未有應(yīng)用于植物油的加氫脫氧反應(yīng)中的報(bào)道，但二者在反應(yīng)的本質(zhì)方面有著相通之處。

采用分帶指數(shù)法對所選15種微量元素進(jìn)行分析和計(jì)算(表4)。每一元素的分帶指數(shù)最大值所在的標(biāo)高，即為該元素在分帶系列中的位置，從而排出它們之間自上而下的分帶系列。再應(yīng)用變異性指數(shù)及變異性指數(shù)的梯度差(表5)，進(jìn)一步確定元素分帶系列中的先后順序[7-8]。

王欣等[36]采用熱沉淀法制備了納米級（粒徑在15～30nm）Ni(Co)-Mo-Al2O3本體型催化劑，并在連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器中考察了其催化乙酸的加氫脫氧反應(yīng)性能。結(jié)果表明，在反應(yīng)條件下，Ni、Co活性組分的加入可使單金屬 Mo-Al2O3催化劑的活性明顯提高，Ni-Mo-Al2O3催化劑的加氫脫氧活性高于Co-Mo-Al2O3催化劑的活性。另外，溶膠-凝膠法制備的本體型Ni-Mo復(fù)合氧化物催化劑具有雙介孔結(jié)構(gòu)，有較高的比表面積；催化劑的組分主要為β-NiMoO4；在nMO/nNi為0.6時(shí)，催化劑的加氫脫氧活性最高，在270℃、0.3MPa的條件下，乙酸的脫氧率達(dá)到99.0%，在210℃、0.3MPa的條件下，苯酚的脫氧率達(dá)到99.9%[37]。非晶態(tài)Ni-Co-W-B催化劑的加氫脫氧活性取決于其表面Ni0含量、Bronsted酸性和比表面積，其催化苯酚的反應(yīng)中加氫脫氧按照先加氫再脫氧的方式進(jìn)行。當(dāng)原料中Ni∶Co原子比為2∶1時(shí)，該催化劑表現(xiàn)出最高的加氫脫氧催化活性，在275℃、4.0MPa的條件下反應(yīng)2h，苯酚轉(zhuǎn)化率達(dá)99.4%，脫氧率可達(dá)86.0%[38]。本體型Ni-P催化劑由于有較大的晶粒尺寸和純凈的Ni2P相，也表現(xiàn)出較高的加氫脫氧活性，Wang等[39]通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，該催化劑催化對-甲酚加氫脫氧的反應(yīng)有兩個(gè)平行的反應(yīng)途徑，最終產(chǎn)物為甲苯和甲基環(huán)己烷。

3 加氫脫氧催化劑的穩(wěn)定性

導(dǎo)致植物油加氫脫氧催化劑失活的主要原因有：①積炭，一般在苛刻的反應(yīng)條件下以及磷酸催化的縮合反應(yīng)而導(dǎo)致；②中毒，一般由精煉油中的堿或堿土金屬離子沉積而導(dǎo)致；③硫流失，在采用硫化態(tài)過渡金屬催化劑時(shí)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，硫化態(tài)活性相中硫的流失而導(dǎo)致催化劑的活性緩慢下降；④載體轉(zhuǎn)型等，當(dāng)以 γ-Al2O3作為催化劑的載體時(shí)，高溫下加氫脫氧生成的水與其作用可導(dǎo)致其轉(zhuǎn)為水合氧化鋁，或促進(jìn)其與活性組分間的相互作用而生成活性低或惰性的 M(金屬)-Al2O3相，從而降低了催化劑的活性。

對于①和②中磷酸催化的縮合反應(yīng)積炭和堿或堿土金屬離子沉積的堵塞孔道和活性位中毒問題，可以采取對精煉油進(jìn)行預(yù)處理的方式得到解決，另外采取溫和的反應(yīng)條件可降低積炭的速率。通過在原料中加入含硫組分可以避免硫流失而導(dǎo)致的催化劑活性下降問題，但卻使加氫脫氧產(chǎn)物含硫，因此還需對其進(jìn)行后續(xù)的脫硫處理。在高溫高壓有水存在的環(huán)境下，γ-Al2O3的水合現(xiàn)象不可避免，采用抗水合的載體可顯著改善加氫脫氧催化劑的抗水合性能。

2008年全球金融危機(jī)給各國帶來了深刻教訓(xùn)，中國政府更加重視金融領(lǐng)域健康有序發(fā)展，更加注重宏觀政策審慎平衡，注重審慎推進(jìn)金融業(yè)改革。

研究表明，在使用硫化的加氫脫氧催化劑加氫脫氧過程中，加入硫物種可維持催化劑的活性。在采用硫化的NiMo/γ-Al2O3和CoMo/γ-Al2O3催化劑催化脂肪酸酯加氫脫氧過程中，?enol等[40]研究了含硫化合物 H2S與 CS2的加入對催化劑活性的影響。結(jié)果表明，H2S的加入對于加氫脫氧具有促進(jìn)作用，它可以穩(wěn)定產(chǎn)物的選擇性，但不能防止催化劑失活，H2S的促進(jìn)作用是因?yàn)樗募尤肟蓪?dǎo)致催化劑酸度的增強(qiáng)；H2S和CS2可以抑制NiMo催化劑表面的加氫反應(yīng)，但對于CoMo催化劑卻沒有影響；相比于CS2，加入H2S的催化劑氫耗少且不易燒結(jié)。因此，對于硫化的NiMo/γ-Al2O3和CoMo/γ-Al2O3催化劑催化脂肪酸酯加氫脫氧過程中，添加含硫化合物H2S比CS2更合適。趙陽等[41]考察了硫?qū)χ参镉图託溥^程中催化劑活性和化學(xué)反應(yīng)的影響，結(jié)果表明，催化劑失活的主要原因?yàn)榱蛄魇В呋瘎┦Щ詈笱a(bǔ)硫不能完全恢復(fù)催化劑的活性。進(jìn)料中添加適量的硫可以穩(wěn)定催化劑的活性，含硫化合物的種類不同對催化劑的活性影響也不同，H2S對植物油加氫反應(yīng)的活性有促進(jìn)作用，少量噻吩作為硫源可穩(wěn)定催化劑的活性，但添加量較大時(shí)會抑制催化劑的活性。此外，H2S和噻吩都可以促進(jìn)植物油加氫脫氧過程中的脫羧基反應(yīng)。Ce、La助劑可以增加加氫脫氧金屬催化劑的熱穩(wěn)定性，Liu等[42-43]制備了未硫化的 NiMoCe/Al2O3催化劑和NiMoLa/ Al2O3催化劑并用來催化麻瘋樹油精制柴油，結(jié)果表明，金屬Ce和La的加入可以提高麻瘋樹油的轉(zhuǎn)化率以及C15～C18烴類的選擇性，并且催化劑不僅可以在長時(shí)間內(nèi)保持穩(wěn)定的催化性能，還可以消除硫化工序，避免硫化物對環(huán)境和人類健康造成危害。Badawi等[44]研究了硫化的Mo以及CoMo催化劑在加氫脫氧反應(yīng)過程中水對催化劑穩(wěn)定性的影響。在反應(yīng)溫度下，水的存在可以導(dǎo)致催化劑的失活，這對于CoMo催化劑是完全可逆的，但對于部分Mo催化劑來說是不可逆的。IR和HRTEM表征以及DFT模擬結(jié)果表明，反應(yīng)溫度下大量水的存在可導(dǎo)致無助劑的 MoS2催化劑重要部分的邊緣硫原子交換，從而改變活性位的性質(zhì)。水對添加 Co助劑的催化劑的影響較低且過程為可逆的，因?yàn)?Co原子可以阻止硫-氧交換。因此在加氫脫氧過程中，Co原子的存在不僅是增加催化劑的活性，還使得在有水環(huán)境中催化劑的穩(wěn)定性大大增加。為了提高載體 γ-Al2O3的高溫水熱老化穩(wěn)定性，李斌等[45]采用改進(jìn)的檸檬酸絡(luò)合法合成了Ce-Al-O兩相氧化物。表征結(jié)果表明，兩相共生時(shí)CeO2和γ-Al2O3之間由于強(qiáng)相互作用而調(diào)變了彼此的存在狀態(tài)和微觀結(jié)構(gòu)，并且抑制了兩物相晶粒的長大，從而使得γ-Al2O3的高溫水熱老化穩(wěn)定性明顯提高。鎂鋁尖晶石是一種很好的催化劑載體，與 γ-Al2O3相比比較穩(wěn)定，不會發(fā)生物性、物相的變化。鎂鋁尖晶石為面心立方結(jié)構(gòu)，在Al-O四面體結(jié)構(gòu)中，O2-按立方最密堆積，Mg2+的加入使其呈現(xiàn)電中性，保持了其穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)體系，從而使得水分子難以進(jìn)入鎂鋁尖晶石內(nèi)部，增加了載體的抗水合性能[46]。

4 結(jié) 語

生物柴油作為替代柴油的最有潛力的燃料，對它的研究一直在進(jìn)行著，而高效加氫脫氧催化劑的開發(fā)則是研究的重點(diǎn)。雖然在開發(fā)加氫脫氧催化劑過程中取得了一定的進(jìn)展，但還面臨著許多問題：如進(jìn)一步提高催化劑的活性以降低加氫過程的苛刻度；進(jìn)一步改善催化劑的水熱穩(wěn)定性，以減小高溫、高壓環(huán)境下加氫脫氧生成的水對其活性的影響。

以露地種植為對照，露地種植平均商品率平均為67.17%，秸稈覆蓋帶狀種植平均商品率為65.44%，較對照低1.73個(gè)百分點(diǎn)；膜上覆土種植平均商品率為66.11%，比對照低1.06個(gè)百分點(diǎn)；黑色全膜雙壟壟側(cè)種植平均商品率為67.7%，比對照高0.53個(gè)百分點(diǎn)；黑色全膜大壟面種植平均商品率為72.99%，比對照高5.82個(gè)百分點(diǎn)；可降解地膜大壟種植平均商品率為77.6%，比對照高10.43個(gè)百分點(diǎn)。

開發(fā)加氫脫氧催化劑可以從以下幾方面著手。

（1）開發(fā)高性能載體 可以通過改進(jìn)載體制備方法或?qū)d體改性，或采用復(fù)合載體以調(diào)控載體的酸性質(zhì)和孔結(jié)構(gòu)等，從而改善加氫脫氧催化劑的活性和穩(wěn)定性。

（2）探尋新的活性組分及其合適的助劑 如過渡金屬碳化物、氮化物以及納米 MoS2等作為活性相，La、Ce等稀土金屬作為催化劑的助劑等，活性組分多元化等。

（3）進(jìn)一步明晰本體型催化劑的活性與活性組分種類、活性組分含量、酸性質(zhì)、物理結(jié)構(gòu)等間的關(guān)系，以提高本體型催化劑的活性。

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Progress in catalysts for the hydrodeoxygenation of vegetable oil

GENG Guolong1，LIU Linlin2，HOU Kaihu1
（1School of Chemical Engineering and Technology，Hebei University of Technology，Tianjin 300130，China；2China Tianchen Engineering Corporation，Tianjin 300400，China）

Recent advances in catalysts for the hydrodeoxygenation of vegetable oil were reviewed in this paper，including the hydrodeoxygenation mechanism of vegetable oil，the selection of active components，the selection and modification of the support for the supported catalysts，the preparation of unsupported catalysts and the stability of hydrodeoxygenation catalysts. It is pointed out that the main problems at present are the low catalytic activity and poor vaporous-thermal stability，so the study on novel hydrodeoxygenation catalysts with suitable acidity and pore structure，high activity，good vaporous-thermal stability becomes important in future.

hydrodeoxygenation；catalyst；biodiesel；vegetable oil；stability

TQ 426

A

1000-6613（2014）05-1180-06

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.05.017

2013-11-27；修改稿日期：2013-12-30。

中國石油天然氣股份有限公司項(xiàng)目。

耿國龍（1988—），男，碩士研究生。E-mail boldx521@ 163.com。聯(lián)系人：侯凱湖，教授。E-mail khou@hebut.edu.cn。