我國乙烯生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展近況

李文深，劉 婷，李鴻鵬，劉 潔

（1.遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院，遼寧 撫順113001；2.中國石油撫順石化公司研究院，遼寧 撫順113004）

前 言

乙烯是世界上產(chǎn)量最大的化學(xué)產(chǎn)品之一，乙烯產(chǎn)品占石化產(chǎn)品的70%以上，是石油化工產(chǎn)業(yè)的核心，在國民經(jīng)濟中占有重要地位，其生產(chǎn)規(guī)模和水平已經(jīng)成為衡量一個國家石油化工發(fā)展水平的重要標(biāo)準(zhǔn)之一。

自1962年的蘭州石化5萬噸/年乙烯裝置建立以后，我國乙烯工業(yè)開始迅速發(fā)展，特別是進入21世紀(jì)以來實現(xiàn)了跨越式發(fā)展。我國相繼建成一批80～100萬噸/年的乙烯裝置，進一步顯現(xiàn)出“大型化、一體化、基地化”的特征，在長三角、珠三角、環(huán)渤?；拘纬墒a(chǎn)業(yè)群，到2011年全國乙烯產(chǎn)量達到1527.5萬噸，成為繼美國之后的全球第二大乙烯生產(chǎn)國[1]。

盡管近年來我國乙烯工業(yè)發(fā)展迅速，但乙烯自給率仍然偏低。2008年，我國乙烯自給率僅為41.1%[2]。根據(jù)乙烯行業(yè)“十二五”規(guī)劃，通過對現(xiàn)有裝置進行擴能改造，以及適度發(fā)展甲醇制烯烴項目等途徑，大幅提高國內(nèi)乙烯生產(chǎn)能力和自給率。到2015年，使我國乙烯總有效生產(chǎn)能力達到27Mt/a，屆時，我國乙烯當(dāng)量消費自給率將由目前的48%提高到70%[3]。

本文就我國目前工業(yè)上乙烯生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展情況作以介紹。

1 蒸汽裂解生產(chǎn)乙烯

1.1 裂解爐大型化技術(shù)

裂解爐大型化具有以下優(yōu)點：降低單位乙烯投資費用，總建設(shè)投資約可節(jié)省10%；占地面積少，有利于擴大裝置規(guī)模；降低維修費用；有利于裂解爐的優(yōu)化控制[4～5]。我國自主開發(fā)乙烯裂解技術(shù)始于20世紀(jì)80年代。在當(dāng)時的中國石化總公司的組織下，多家單位通力協(xié)作，先后開發(fā)了CBL-I～CBL-V型裂解爐技術(shù)。中國石化還與魯瑪斯公司合作開發(fā)了SL-I、SL-Ⅱ型裂解爐技術(shù)，單爐能力達到了l0萬噸/年以上。天津和鎮(zhèn)海100萬噸/年乙烯項目均采用了SL—I型裂解爐技術(shù)[6]。2010年7月，我國首臺15萬噸/年裂解爐在鎮(zhèn)海煉化乙烯裝置上投用，這臺裂解爐具有年產(chǎn)能高、投資省、能耗低的優(yōu)點，而且采用雙爐膛結(jié)構(gòu)，可實現(xiàn)分爐膛裂解和分爐膛燒焦，操作比較靈活。2011年2月25日，由惠生工程有限公司承建的單臺產(chǎn)能19.2萬噸/年的乙烯裂解爐在揚州-巴斯夫有限責(zé)任公司運行投產(chǎn)，刷新了裂解爐單臺產(chǎn)能的世界紀(jì)錄[7]。同年2月，中國石化科技開發(fā)有限公司與東南亞公司簽署了具有我國自主知識產(chǎn)權(quán)的10萬噸/年大型乙烯雙爐膛裂解爐技術(shù)及成套設(shè)備出口合同，該裂解爐在國產(chǎn)CBL-Ⅳ型裂解爐技術(shù)基礎(chǔ)上由中石化自行研發(fā)和制造，效果不遜于國外的SRT型爐，選擇性高，運行周期長，熱效率高，總體技術(shù)達到國際先進水平。顯然，我國在乙烯裂解技術(shù)和大型乙烯裂解爐研制開發(fā)方面躋身世界先進行列。

1.2 結(jié)焦抑制技術(shù)

1.2.1 結(jié)焦抑制劑技術(shù)

在裂解原料或稀釋蒸汽中加入結(jié)焦抑制劑，將起到鈍化爐管表面及延長爐管結(jié)焦周期的作用。據(jù)報道，采用合適的結(jié)焦抑制劑可使?fàn)t管運轉(zhuǎn)周期延長2～8倍[8]。

北京化工研究院開發(fā)的結(jié)焦抑制劑以有機硫磷類化合物或復(fù)合物為主，工業(yè)應(yīng)用試驗取得了良好效果[9]。華東理工大學(xué)的結(jié)焦抑制劑也曾在國內(nèi)乙烯裝置上試用過。由北京斯伯樂科學(xué)技術(shù)研究院自主開發(fā)的高效乙烯裝置裂解爐結(jié)焦抑制劑產(chǎn)品技術(shù)，目前獲得國家知識產(chǎn)權(quán)局授予的發(fā)明專利權(quán)。該產(chǎn)品體系中引入了無毒高效抑制催化結(jié)垢組分苯基硫醇類化合物、金屬鈍化劑、清凈分散劑等，創(chuàng)制了關(guān)鍵組分的自主合成和精制。

1.2.2 爐管表面涂層技術(shù)

在爐管內(nèi)表面形成保護層，既可覆蓋爐管合金中促進催化結(jié)焦效應(yīng)的Fe和Ni元素從而抑制催化結(jié)焦，又可彌補爐管內(nèi)表面CrO3缺失所產(chǎn)生的缺陷，因此可減少滲碳。

國內(nèi)在裂解爐管抗結(jié)焦涂層方面進行了大量研發(fā)工作。如：華東理工大學(xué)開發(fā)的由稀土-Al-Cr-Si組成的復(fù)合擴散涂層，在SRT-Ⅲ型裂解爐上，以石腦油為裂解原料進行分組工業(yè)試驗，結(jié)果表明，涂層可延長裂解爐清焦周期21%以上，提高裝置的處理能力約9%，另外中國石化石油化工科學(xué)研究院、中國科學(xué)院金屬研究所[10]、中國石化北京化工研究院等單位在這方面也進行了研究。盡管我國在爐管表面涂層技術(shù)方面取得了一定進展，但與國外相比尚有較大差距，工業(yè)應(yīng)用的步伐較慢。

1.2.3 新型爐管材料

新型爐管材料技術(shù)是目前國際上被普遍看好的抗結(jié)焦新技術(shù)。國內(nèi)在這方面的研究還比較少，并且尚停留在實驗室階段。具有代表性的是中國科學(xué)院金屬研究所開發(fā)的新型抗結(jié)焦復(fù)合爐管。與現(xiàn)有爐管相比，抗結(jié)焦能力提高3倍以上，抗?jié)B碳性能提高2倍以上[11]。

1.3 節(jié)能技術(shù)

1.3.1 爐管強化傳熱技術(shù)

由中國科學(xué)院沈陽金屬研究所與中國石化北京化工研究院合作開發(fā)了扭曲片強化傳熱技術(shù)，可以使壁溫下降20℃左右，周期延長50%。該技術(shù)在SRT-Ⅳ（HC）型裂解爐上應(yīng)用后，運行周期由50天延長至100天以上。在采用CBL裂解爐技術(shù)新建和改造的裂解爐輻射段爐管中均采用扭曲片后，運行周期達到120天以上[12～13]。

1.3.2 燃燒空氣預(yù)熱技術(shù)

利用乙烯裝置的廢熱來預(yù)熱燃燒空氣可以減少燃料用量。目前，國內(nèi)很多乙烯裝置采用了中國航天十一院裂解爐燃燒空氣預(yù)熱專利技術(shù)，節(jié)能效果顯著。

1.3.3 風(fēng)機變頻技術(shù)

在使用擋板控制爐膛負(fù)壓時，為保持所需的爐膛負(fù)壓，擋板需在一定開度范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，風(fēng)機增加了額外的電能損耗。而使用變頻調(diào)速裝置，則可以節(jié)省這部分電能。中原乙烯裝置分別于2000年、2004年、2007年先后在裂解爐上采用變頻電機技術(shù)，投用后與前期相比可節(jié)省電能約30%[14]。

1.3.4 快速燒焦技術(shù)[15]

北京化工研究院開發(fā)的“裂解爐快速燒焦法”已在燕山乙烯、茂名乙烯、上海石化等幾十臺裂解爐上進行了工業(yè)應(yīng)用，具有明顯的節(jié)能減排效果。資料顯示，茂名乙烯在一臺10萬噸/年裂解爐上采用快速燒焦技術(shù)，每次節(jié)省燒焦時間13.5h，節(jié)省燃料0.53t，減少CO2排放49.68t。

1.3.5 低能耗乙烯分離技術(shù)

中國石化開發(fā)了擁有自主知識產(chǎn)權(quán)的一種低能耗、易操作、運行穩(wěn)定的乙烯分離新技術(shù)(LECT)。該技術(shù)集合了多項先進工藝，在產(chǎn)品回收率、綜合能耗等方面可與國外技術(shù)匹敵。目前已經(jīng)投產(chǎn)的武漢80萬噸/年乙烯裝置即采用了該技術(shù)[16]。

1.3.6 分凝分餾塔技術(shù)

分凝分餾塔是中國石化自主開發(fā)的工藝設(shè)備技術(shù)。在乙烯裝置的深冷分離區(qū)采用分凝分餾塔，可減少低溫冷量的消耗，節(jié)省制冷壓縮機功耗。另外，此方法還可減少脫甲烷塔負(fù)荷，節(jié)省低溫合金材料的消耗，節(jié)省設(shè)備投資費用。正常運轉(zhuǎn)時還可減少乙烯損失[17]。

1.4 先進控制和優(yōu)化技術(shù)

先進控制是在現(xiàn)有DCS和模擬儀表的基礎(chǔ)上，加上部分上層軟件，使其自動優(yōu)化和穩(wěn)定裝置的操作。華東理工大學(xué)與國內(nèi)多家乙烯裝置合作，對乙烯裝置的先進控制和在線優(yōu)化操作系統(tǒng)聯(lián)合進行了研究，取得了顯著效果，已在中石化的乙烯裝置上得到推廣[18]。

目前先進控制的研究在裂解爐的操作上應(yīng)用較多，積累了一定的數(shù)據(jù)和經(jīng)驗；在分離系統(tǒng)僅對部分裝置的乙烯精餾塔和丙烯精餾塔進行了研究，其他系統(tǒng)的先進控制在國內(nèi)應(yīng)用很少，還需要進一步開發(fā)應(yīng)用。另外，由中石油石油化工研究院、清華大學(xué)、蘭州石化公司合作開發(fā)的新一代乙烯裂解爐模擬優(yōu)化系統(tǒng)軟件件（簡稱為EPSOS），于2007年10月，在蘭州石化公司24萬噸/年乙烯裝置上投入運行，實現(xiàn)了工業(yè)應(yīng)用[19]，三烯收率得到提高。

2 催化裂解制乙烯

我國原油中輕油的含量普遍偏低，直餾石腦油和輕柴油一般只占原油的30%左右。因此，在我國發(fā)展重質(zhì)油裂解技術(shù)研究具有極其重大的現(xiàn)實意義[20]。

2.1 重油直接裂解制乙烯（HCC）工藝[21]

該工藝是洛陽石化工程公司設(shè)計的，以重油直接裂解制乙烯并兼產(chǎn)丙烯、丁烯和輕芳烴[22]。2000年7月第一套以大慶常壓渣油為原料的HCC工業(yè)試驗裝置在齊齊哈爾建成后，又將一套60萬噸/年的FCC工業(yè)裝置改造為HCC工業(yè)試驗裝置[23]。近幾年關(guān)于該工藝的報道較少。

2.2 催化熱裂解（CPP）工藝[24～26]

CPP工藝是由石油化工科學(xué)研究院和中國石化工程建設(shè)公司（SEI）合作開發(fā)。世界上第一套以常壓渣油為原料生產(chǎn)乙烯、丙烯的工業(yè)化裝置于2009年6月在沈陽蠟化廠建成投產(chǎn)，并一次開車成功且平穩(wěn)運轉(zhuǎn)，裝置處理量為50萬噸/年[27]。2010年3月22～25日，對該CPP裝置進行了72h性能考核標(biāo)定。結(jié)果表明，以大慶常壓渣油為原料，在兼顧乙烯和丙烯操作模式下，單程操作時的乙烯和丙烯產(chǎn)率分別達到14.84%和22.21%。

3 煤基甲醇制烯烴（MTO）技術(shù)[28～29]

中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所從20世紀(jì)80年代開始甲醇制烯烴（DMTO）的研究。1994年大連化學(xué)物理研究所以廉價的三乙胺為模板劑，成功合成了SAPO－34分子篩，大大降低了分子篩的生產(chǎn)成本，有力地推進了甲醇制烯烴技術(shù)的工業(yè)化。2004年，大連化學(xué)物理研究所、洛陽石化工程公司以及陜西新興煤化工科技發(fā)展有限公司共同在陜西省建立一套萬噸級甲醇制低碳烯烴工業(yè)示范裝置，規(guī)模為1.67萬噸/年。2010年，歷時2年的神華包頭煤制烯烴項目完成施工建設(shè)，緊接著投料生產(chǎn)成功，裝置穩(wěn)定運行[30]，該裝置能夠年產(chǎn)60萬噸烯烴。2011年1月，該煤制烯烴工業(yè)示范工程正式開始商業(yè)化運營，標(biāo)志著我國煤制烯烴工業(yè)化示范工程取得圓滿成功[31～33]。

中國石油化工集團公司上?；ぱ芯吭阂彩菄鴥?nèi)較早開展甲醇制烯烴技術(shù)（SMTO）研究的單位之一。該研究院成功開發(fā)了Zn-SAPO-34、SMTO-1催化劑。2007年，上海石油化工研究院、中國石化工程建設(shè)公司和燕山石化合作建成一套甲醇制烯烴的工業(yè)化示范裝置，并成功運行投產(chǎn)。2010年8月，利用中石化自主研發(fā)的SMTO技術(shù)，中原石化開工建設(shè)60萬噸/年的甲醇制烯烴項目。2011年10月，中原石化的MTO裝置順利生產(chǎn)出聚合級乙烯和丙烯產(chǎn)品，實現(xiàn)一次投料開車成功。2013年以來，該裝置運行負(fù)荷一直保持在81t/h，為設(shè)計負(fù)荷的110%，實現(xiàn)了新突破，裝置甲醇轉(zhuǎn)化率、雙烯碳基選擇性、催化劑消耗、醇耗、雙烯收率等重點指標(biāo)全面超過設(shè)計值，達到世界領(lǐng)先水平[34]。

4 煉廠干氣回收乙烯技術(shù)

煉廠干氣的主要成分為C1～C4烷烴、C2～C4烯烴、及氫氣和氮氣，是生產(chǎn)石化產(chǎn)品的寶貴原料[35]。

4.1 深冷分離

深冷法是利用原料中各組分相對揮發(fā)度的差異，在低溫下將煉油廠干氣中各組分冷凝下來，然后依據(jù)各組分蒸發(fā)溫度的不同采用精餾方法逐一加以分離[36～37]。

大連化學(xué)物理研究所開發(fā)了一種深冷法和膜分離技術(shù)相結(jié)合的工藝，分離出較高純度的乙烯和丙烯，可以作為化工原料[38]。針對深冷分離法處理干氣存在能耗高、投資大等問題，中國石化北京化工研究院提出了利用混合氣（由氫氣、甲烷、乙烯和丁烷組成）作制冷劑來分離干氣中乙烯的方法[39]，C2回收率高達95%以上。

深冷法一般需在-100℃低溫下進行分離，裝置能耗高，且循環(huán)制冷流程也比較復(fù)雜，部分設(shè)備需要從國外進口，裝置投資大，適合于大規(guī)模的烯烴生產(chǎn)。對于干氣回收，由于我國煉油廠的乙烯、丙烯產(chǎn)量小，基本不可能采用該技術(shù)[40]。

4.2 吸收分離

吸收法是利用吸收劑對干氣各組分溶解度的不同而將各組分分離。中冷油吸收工藝是最常用的物理吸收分離方法之一。一般操作溫度為-40～-20℃，上海東化環(huán)境工程有限公司開發(fā)了新型中冷油吸收工藝（NORP），在工藝流程中增設(shè)了膨脹機和冷箱，乙烯回收率達到90%～98%，同等規(guī)模的裝置相比較，NORP工藝比傳統(tǒng)吸收工藝能耗降低10%～15%。

北京化工研究院開發(fā)淺冷油吸收工藝。該工藝特點：吸收操作溫度在5～15℃，可以選用5℃左右的水作為冷劑，能耗低；原料適應(yīng)性強，C2+回收率可達90%以上。

4.3 吸附分離法

吸附分離法是利用吸附劑對不同組分的吸附性能差異，改變壓力或者改變溫度有選擇地分離提取某些組分。吸附分離技術(shù)可分為變溫吸附（TSA）和變壓吸附（PSA）。有時二者也結(jié)合使用[41]。北京大學(xué)與中國石化研制開發(fā)了對乙烯具有高吸附量和高選擇性的PU-2吸附劑[42]，采用變溫、變壓相結(jié)合的辦法對干氣進行吸附、脫附，回收得到乙烯的體積分?jǐn)?shù)為99.5%，回收率達到85%。國內(nèi)首套催化裂化干氣回收乙烯裝置是在2005年由北京燕山分公司、中國石化工程建設(shè)公司與四川天一科股份有限公司合作建立的，設(shè)計處理干氣能力為30000m/h（標(biāo)準(zhǔn)），乙烯回收率達87.4%。經(jīng)鑒定，這種裝置已經(jīng)達到國際先進水平。四川天一科技股份有限公司開發(fā)的PSA法從干氣中回收乙烯工業(yè)化技術(shù)在2006年12月通過中石化鑒定。該技術(shù)屬國內(nèi)首創(chuàng)，整體技術(shù)達到國際先進水平，具有良好的經(jīng)濟效益，中國石化燕山石化分公司、中國石化茂名石化分公司和中國石油蘭州石化分公司采用該工藝建成干氣回收裝置，目前都已經(jīng)實現(xiàn)連續(xù)穩(wěn)定生產(chǎn)。

5 生物資源制乙烯

生物資源制乙烯是以大宗生物質(zhì)為原料，通過微生物發(fā)酵得到乙醇，再在催化劑作用下脫水生成乙烯。同石油乙烯相比，生物乙烯的純度高、分離精制費用低、投資小、建設(shè)周期短、收益快，而且不受資源分布的限制。因此，在石油資源競爭激烈且急劇匱乏的時代，生物乙烯必將作為一條可持續(xù)發(fā)展的綠色化工路線與石油乙烯路線相抗衡[43～44]。

2004年底我國目前最大的年產(chǎn)1.7萬噸的生物乙烯裝置在安徽豐原集團成功投產(chǎn)[45]，2006年中石化下屬的四川維尼綸廠新建了6000噸/年生產(chǎn)裝置，2008年山西維尼綸廠應(yīng)用中石化的成套工藝也建成了6000噸/年的乙醇制乙烯產(chǎn)業(yè)化裝置。中石化還開展了生物乙烯新型絕熱床催化劑的研制和工藝研究，并于2006年底完成了3000噸/年絕熱床工藝成套技術(shù)的工藝軟件包開發(fā)。2008年本課題組聯(lián)合中石化共同申報了國家發(fā)改委高技術(shù)產(chǎn)業(yè)化專項，采用擁有自主知識產(chǎn)權(quán)的新型催化劑和多段絕熱式固定床反應(yīng)器技術(shù)建設(shè)萬噸級生物基乙烯產(chǎn)業(yè)化示范工程[46]。生物乙烯在我國要實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)必須要解決低成本的非糧乙醇原料生產(chǎn)技術(shù)問題，而開發(fā)更高性能的催化劑、優(yōu)化設(shè)計等溫固定床反應(yīng)器和突破絕熱床工藝、工藝過程的節(jié)能設(shè)計是實現(xiàn)生物乙烯降低成本、節(jié)能減排的關(guān)鍵技術(shù)。

6 結(jié)束語

上述乙烯烴生產(chǎn)技術(shù)中，烴類熱裂解工藝已相當(dāng)成熟，現(xiàn)有的乙烯裝置通過各種先進的技術(shù)和流程組合，不斷地進行技術(shù)優(yōu)化。隨著市場對乙烯的需求量不斷擴大，結(jié)合我國國情，應(yīng)繼續(xù)向低能耗、低投資、大型化和延長運轉(zhuǎn)周期的方向發(fā)展。催化熱裂解技術(shù)可以降低裂解溫度，并且能夠采用重質(zhì)原油為原料，尤其適合我國國情。隨著我國催化裂化裝置規(guī)模的擴大，從干氣中回收乙烯可獲得的效益越來越顯著。要解決好國內(nèi)干氣回收利用乙烯的問題，當(dāng)務(wù)之急是根據(jù)國內(nèi)企業(yè)的特點，開發(fā)出合適的技術(shù)。MTO技術(shù)可以利用煤或天然氣作為原料得到乙烯、丙烯，對于優(yōu)化我國能源結(jié)構(gòu)調(diào)整具有重大的意義。不斷改進和完善MTO工藝具有廣闊的前景和積極的現(xiàn)實意義。

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