異煙酸－吡唑啉酮光度法測(cè)定水質(zhì)中總氰化物的有關(guān)問(wèn)題探討

許衛(wèi)娟

（啟東市環(huán)境監(jiān)測(cè)站，江蘇啟東226200）

氰化物屬于劇毒物質(zhì)，對(duì)人、畜、水生動(dòng)物生命存在嚴(yán)重威脅，因而是水體監(jiān)測(cè)的一個(gè)重要項(xiàng)目。水質(zhì)中氰化物的主要污染來(lái)源為電鍍、有機(jī)、化工、選礦、煉焦、造氣、化肥等工業(yè)排放廢水。水中氰化物可分為簡(jiǎn)單氰化物和絡(luò)合氰化物兩種。根據(jù)蒸餾條件的不同，可作為總氰化物和易釋放氰化物分別加以測(cè)定［1］。向水樣中加入磷酸和Na2－EDTA在pH 2左右加熱蒸餾，用NaOH溶液吸收所測(cè)得的是總氰化物。目前測(cè)定總氰化物的方法有硝酸銀滴定法、異煙酸－吡唑啉酮光度法和吡啶巴比妥酸光度法。異煙酸－吡唑啉酮光度法是測(cè)定水體中總氰化物的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法（GB7486－87），具有簡(jiǎn)單快捷，靈敏度、精密度高等特點(diǎn)，可適用于地表水、飲用水、生活污水和工業(yè)廢水的總氰化物測(cè)定。但在實(shí)際測(cè)定過(guò)程中，有諸多的影響因素。本文主要從樣品的保存與固定，樣品自有成分特點(diǎn)及預(yù)處理過(guò)程，重要試劑的配制及顯色反應(yīng)條件等方面加以闡述。

1 水樣的采集保存和固定對(duì)總氰化物測(cè)定的影響

水樣的采集必須具有代表性。含氰化物的水樣應(yīng)采集在經(jīng)充分洗凈的聚乙烯塑料瓶和玻璃瓶中，加NaOH至pH＞12。一般每升水樣加0.5g固體NaOH。當(dāng)水樣酸度較高時(shí)，則應(yīng)適當(dāng)增加固體NaOH的加入量，使樣品pH＞12。采來(lái)的樣品應(yīng)立即進(jìn)行測(cè)定。否則，必須將樣品溶液存放于冷暗處，并在采樣后24h內(nèi)進(jìn)行測(cè)定。因?yàn)樵诤瑝A金屬氰化物的水溶液中，CN基以CN－和HCN分子形式存在，二者之比取決于pH，HCN不穩(wěn)定，易揮發(fā)，會(huì)影響測(cè)定結(jié)果。

2 水樣自有成分的影響

（1）水樣中含有大量硫化物時(shí)，在堿性條件下，CN－和S－作用形成CN S－，影響測(cè)定結(jié)果。需調(diào)節(jié)水樣pH＞11，先加CdCO3或PbCO3固體粉末，使之生成CdS或PbS沉淀，將溶液過(guò)濾，沉淀物用0.1mol／L NaOH溶液洗滌數(shù)次。合并濾液與洗液供蒸餾用。若含有少量硫化物，可在蒸餾前加入2ml 0.02mol／L硝酸銀溶液，使之生成硫化銀，以消除干擾。

（2）水樣所含氧化劑 （如有效氯）的影響。當(dāng)含有活性氯等氧化劑時(shí)，蒸餾時(shí)氰化物會(huì)被分解，從而使測(cè)定結(jié)果偏低。應(yīng)在采樣時(shí)加入相當(dāng)量的Na2SO3溶液，消除干擾。

（4）水樣中含有大量NO2－時(shí)干擾測(cè)定?？杉尤脒m量氨基磺酸使之分解。2.5mg氨基磺酸可分解1mg NO2－。

3 樣品的預(yù)蒸餾對(duì)氰化物測(cè)定的影響

3.1 樣品預(yù)處理方法原理

向水樣中加入磷酸和Na2－EDTA在pH＜2條件下，加熱蒸餾，利用金屬離子與EDTA絡(luò)合比CN－絡(luò)合能力強(qiáng)的特點(diǎn)，使絡(luò)合氰化物離解出CN－以HCN形式蒸出，蒸餾出來(lái)的HCN用NaOH液吸收。

3.2 預(yù)蒸餾影響因素及其控制

（1）確保蒸餾過(guò)程中總氰化物的完全釋放。在測(cè)試樣品時(shí)要估算樣品中氰化物的大概含量，如果樣品中氰化物含量較高，吸光值超過(guò)正常標(biāo)準(zhǔn)曲線的濃度范圍，可適量減少取樣量，使吸光值在正常標(biāo)準(zhǔn)曲線的濃度范圍內(nèi)，保證絡(luò)合氰化物全部離解出CN－，總氰化物的完全釋放。

（2）確保蒸餾裝置的嚴(yán)密性和HCN的全部吸收。蒸餾操作過(guò)程中，餾出液導(dǎo)管上端接冷凝管的出口，下端插入接收容器的NaOH吸收液中，連接部位必須嚴(yán)密。蒸餾操作過(guò)程均應(yīng)盡快進(jìn)行，隨時(shí)蓋緊塞子，以防HCN逸出。蒸餾前先將電爐微熱，當(dāng)吸收瓶?jī)?nèi)吸收液面在30ml以上時(shí)再將電爐溫度提高，保證HCN能全部回收。

4 試劑純度、試驗(yàn)條件以及試劑配制的影響

4.1 試劑純度、蒸餾水質(zhì)量和實(shí)驗(yàn)環(huán)境影響

試劑的純度、蒸餾水質(zhì)量和實(shí)驗(yàn)環(huán)境影響著空白吸光值的高低。空白值高，會(huì)引起標(biāo)準(zhǔn)曲線截距a值偏大，對(duì)低濃度樣品分析結(jié)果影響更大。多年實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在樣品分析時(shí)，使用較新鮮的蒸餾水，高純度的試劑，可以降低空白吸光度值，減少樣品的分析誤差。最好選擇同一廠家、同一標(biāo)準(zhǔn)、同一批進(jìn)貨的比色管，盡可能地保證系列和樣品測(cè)定條件的一致性。

4.2 異煙酸－吡唑啉酮溶液配制對(duì)總氰化物測(cè)定的影響

4.2.1 異煙酸溶液的配制影響

稱(chēng)1.5g異煙酸晶體溶解于24ml 2%NaOH液，加水定容至100ml。如果異煙酸晶體不完全溶解，會(huì)使異煙酸溶液不純，從而標(biāo)準(zhǔn)曲線線性差，相關(guān)系數(shù)r＜0.999。異煙酸晶體為兩性化合物，既溶于酸也溶于堿，常溫下難溶于水，需加熱方可。在實(shí)際配制過(guò)程中，即使是優(yōu)級(jí)純的異煙酸也很難全部溶解，從而使測(cè)定結(jié)果比實(shí)際真值低。所以配制時(shí)，一般先將異煙酸晶溶于2%NaOH溶液中，在電爐上加熱使之全部溶解后，再用蒸餾水定容至100ml。這樣，異煙酸晶體才能全部溶解同時(shí)不改變其化學(xué)性質(zhì)。所繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線才能成線性，回歸的相關(guān)系數(shù)r＞0.999，測(cè)定結(jié)果才能真實(shí)可靠。

4.2.2 吡唑啉酮溶液的配制改進(jìn)

稱(chēng)0.25g吡唑啉酮溶于20ml N，N－二甲基甲酰有機(jī)溶劑中。為降低試劑空白值，實(shí)驗(yàn)中選無(wú)色的N，N－二甲基甲酰為宜。但N，N－二甲基甲酰胺 （DMF）是一種重要的化工原料，其化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，易揮發(fā)。對(duì)人體健康有較大危害，長(zhǎng)期接觸對(duì)操作者身體健康造成較大影響。于洋等提出了用無(wú)水乙醇代替N，N－二甲基甲酰胺（DMF），用于吡唑啉酮溶液的配制［3］，取得了較好的實(shí)驗(yàn)效果。陳蓉也進(jìn)行了方法的改進(jìn)，用NaOH代替N，N－二甲基甲酰胺 （DMF）作為溶劑，配制吡唑啉酮溶液作實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，改進(jìn)法代替標(biāo)準(zhǔn)方法是可行的，且改進(jìn)后的顯色劑較原顯色劑穩(wěn)定［4］。

5 顯色反應(yīng)時(shí)間、溫度以及顯色體系pH的影響

5.1 顯色反應(yīng)時(shí)間對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

標(biāo)準(zhǔn)方法規(guī)定，當(dāng)環(huán)境溫度為35℃時(shí)，顯色反應(yīng)時(shí)間為40min。試劑與顯色劑反應(yīng)所得藍(lán)色染料，在顯色時(shí)間超過(guò)40min后，吸光度變化較大。顯色時(shí)間60min，偏差可達(dá)14.3%［5］。因此整個(gè)校準(zhǔn)曲線繪制的顯色時(shí)間和試樣測(cè)定的顯色時(shí)間要嚴(yán)格保持一致，才能減少測(cè)定誤差。在實(shí)際工作中，特別要注意時(shí)間的控制。

5.2 顯色溫度對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

多次實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)顯色時(shí)間為40min，環(huán)境溫度＜25℃時(shí)，顯色不完全；25～35℃時(shí)顯色較完全；達(dá)到35℃時(shí)，吸光值達(dá)最大；當(dāng)＞35℃時(shí)，吸光值有所下降。因此，最佳顯色溫度為35℃。

5.3 顯色體系pH的影響

緩沖溶液的作用就是使溶液pH值不因稀釋或外加少量酸或堿而發(fā)生顯著變化。所以，磷酸鹽緩沖液的緩沖容量應(yīng)足夠大。在配制磷酸鹽緩沖溶液后，必須用pH計(jì)測(cè)定它的值是否等于7，這樣試樣中加入一定量的磷酸鹽緩沖液后pH值在最合適的范圍內(nèi)。試樣加入氯胺T后形成的CNCl與pH值有關(guān)。溶液酸性時(shí)，氰化物不穩(wěn)定，堿性時(shí)，有效氯形成的次氯酸能分解氰化物。因此在待測(cè)溶液中加入一定量的磷酸鹽緩沖液，使溶液的pH值在最合適的范圍內(nèi)。實(shí)驗(yàn)證明，反應(yīng)體系pH值在6.8～7.5范圍吸光值較高，穩(wěn)定性也好［6］。

6 結(jié)論

異煙酸－吡唑啉酮光度法測(cè)定水質(zhì)中總氰化物的影響因素是眾多的，包括：①水樣的采集保存和固定；②水樣自有成分的影響；③樣品的預(yù)蒸餾對(duì)測(cè)定的影響；④試劑純度、試驗(yàn)條件以及試劑配制的影響；⑤顯色反應(yīng)時(shí)間、溫度以及顯色體系pH的影響。只有用科學(xué)嚴(yán)謹(jǐn)、實(shí)事求是的態(tài)度進(jìn)行認(rèn)真分析，掌握每一個(gè)細(xì)節(jié)，才能使實(shí)驗(yàn)得到準(zhǔn)確無(wú)誤的結(jié)果。

［1］本書(shū)編委會(huì).水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法（第4版）［M］.北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2002.

［2］汪玉艷.測(cè)定總氰化物的影響因素 ［J］.吉林化工學(xué)院學(xué)報(bào)，2009，26（2）：32－34.

［3］于洋，馮云博，許亮.乙醇配制異煙酸吡唑啉酮測(cè)定水中氰化物的實(shí)驗(yàn)分析［J］.河南冶金，2009，17（5）：21－23.

［4］陳蓉.異煙酸－吡唑啉酮光度法測(cè)定水中氰化物方法的探討［J］.上海環(huán)境科學(xué)，2001，20（11）：554.

［5］薛訓(xùn)鳥(niǎo).異煙酸－吡唑啉酮光度法測(cè)定水中氰化物顯色溫度和顯色時(shí)間對(duì)結(jié)果的影響［J］.浙江冶金，2011（1）：37－38.

［6］本書(shū)編委會(huì).水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法指南 （上冊(cè)）［M］.北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，1990.