預(yù)處理法提高生物質(zhì)熱解產(chǎn)物品質(zhì)的研究進(jìn)展

張帥，王賢華，李攀，李允超，隋海清，陳漢平

（華中科技大學(xué)煤燃燒國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430074）

預(yù)處理法提高生物質(zhì)熱解產(chǎn)物品質(zhì)的研究進(jìn)展

張帥，王賢華，李攀，李允超，隋海清，陳漢平

（華中科技大學(xué)煤燃燒國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430074）

生物質(zhì)水分含量高、能量密度低、儲(chǔ)存運(yùn)輸成本高等缺點(diǎn)制約著其轉(zhuǎn)化利用。預(yù)處理技術(shù)是提高生物質(zhì)熱解產(chǎn)物品質(zhì)的有效方法之一。為了研究高效經(jīng)濟(jì)的預(yù)處理技術(shù)，本文總結(jié)了國(guó)內(nèi)外生物質(zhì)預(yù)處理技術(shù)的研究，對(duì)干燥法、稀酸法、水熱法、烘焙法和生物法等預(yù)處理技術(shù)進(jìn)行了重點(diǎn)分析，發(fā)現(xiàn)干燥法和烘焙法等技術(shù)極具潛力，但是目前的研究仍存在不足，今后還需研究成本低、產(chǎn)率高、污染小的預(yù)處理技術(shù)，并對(duì)預(yù)處理技術(shù)的發(fā)展提出了建議。

生物質(zhì)；預(yù)處理；熱解；生物油

生物質(zhì)能是指生物通過(guò)光合作用固定存儲(chǔ)的太陽(yáng)能，在生物體內(nèi)以化學(xué)能的形式存在[1]。這種能源取之不盡、用之不竭，是目前發(fā)現(xiàn)的唯一一種可再生的碳資源。

生物質(zhì)能具有可再生、低污染、分布廣、儲(chǔ)量大等優(yōu)點(diǎn)[2]。因此，生物質(zhì)能的利用在國(guó)內(nèi)外受到廣泛的重視[3-6]。通過(guò)先進(jìn)、成熟和高效的生物質(zhì)能轉(zhuǎn)換技術(shù)，生產(chǎn)出使用方便、無(wú)污染的氣體、固體和液體燃料，替代化石能源，減少溫室氣體排放，并從根本上解決農(nóng)村普遍存在的“畜牧公害”和“秸稈問(wèn)題”，是我國(guó)發(fā)展生物質(zhì)能產(chǎn)業(yè)的長(zhǎng)期目標(biāo)[7]。這不但能實(shí)現(xiàn)能源消費(fèi)與環(huán)境保護(hù)的雙贏，而且能實(shí)現(xiàn)能源的可持續(xù)發(fā)展，從而推進(jìn)經(jīng)濟(jì)社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展。

1 生物質(zhì)熱解技術(shù)

生物質(zhì)主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成。生物質(zhì)能轉(zhuǎn)換的主要方式有生物化學(xué)法和熱化學(xué)法兩大類(lèi)。生物化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)是利用生物化學(xué)技術(shù)將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為甲烷、氫氣、乙醇等燃料及化學(xué)品；而熱化學(xué)轉(zhuǎn)化是在一定的溫度和氣氛等條件下，使生物質(zhì)燃燒、氣化、熱解。與其他轉(zhuǎn)換方法相比，熱解法具有較好的應(yīng)用前景。首先，熱解的溫度較低，相應(yīng)的能耗也較低；其次，熱解一般在隔絕空氣的條件下進(jìn)行，不像燃燒和氣化那樣需要空氣供給，不僅系統(tǒng)相對(duì)簡(jiǎn)單，而且可以避免由于大量供應(yīng)空氣而引起的煙塵污染以及由此造成的熱損失；最重要的是生物質(zhì)熱解可以制取生物油和其他高附加值產(chǎn)品，生物油具有替代化石燃料的潛力[8]。因此，生物質(zhì)熱解制備生物油是生物質(zhì)研究的重要領(lǐng)域之一，得到了快速的發(fā)展。

生物質(zhì)熱解過(guò)程中，熱量由顆粒表面?zhèn)鬟f到內(nèi)部，熱解反應(yīng)由外至內(nèi)逐層進(jìn)行，生物質(zhì)大分子迅速分解為焦炭和揮發(fā)分。其中揮發(fā)分由可冷凝氣體和不可冷凝氣體組成，可冷凝氣體經(jīng)過(guò)快速冷凝得到生物油。在多孔生物質(zhì)顆粒內(nèi)部和表面揮發(fā)分還將進(jìn)一步裂解，形成不可冷凝氣體和二次生物油，稱(chēng)為二次裂解[9]。生物質(zhì)熱解過(guò)程最終形成生物油、不可冷凝氣體和焦炭。影響生物質(zhì)熱解的主要因素有：溫度、升溫速率、物料特性、反應(yīng)的滯留時(shí)間以及壓力等[10]。在生物質(zhì)熱解過(guò)程中，溫度是一個(gè)很重要的影響因素，由于熱解生成氣體反應(yīng)的活化能最高，生成生物油反應(yīng)的活化能次之，焦炭反應(yīng)的活化能最低，熱解溫度越高，越有利于熱解氣的產(chǎn)生，而焦炭的產(chǎn)率減少并最終趨于一定值，生物油產(chǎn)率則有一個(gè)最佳的溫度范圍，為 550 ℃左右[11-12]。升溫速率的增加可以使物料達(dá)到熱解所需要的時(shí)間變短，有利于熱解。生物油的產(chǎn)量很大程度上取決于揮發(fā)分生成的一次反應(yīng)和生物油的二次裂解過(guò)程，中溫（500～600 ℃）、較快升溫速率（103～104K/s）和快速冷凝條件更有利于生成生物油[13]，升溫速率對(duì)生物油產(chǎn)率的影響不如熱解溫度大。生物質(zhì)種類(lèi)、結(jié)構(gòu)成分等特性對(duì)熱解行為和產(chǎn)物有著重要的影響，如高揮發(fā)分的物料的產(chǎn)氣率明顯較高，生物質(zhì)的H/C原子比較高，熱解油中的輕質(zhì)芳烴含量會(huì)很高[14]。滯留時(shí)間也是影響生物質(zhì)熱解的一個(gè)重要因素，滯留時(shí)間又分固相滯留時(shí)間和氣相滯留時(shí)間，固相滯留時(shí)間越長(zhǎng)，焦炭產(chǎn)率就越低，熱解反應(yīng)就越完全，而氣相滯留時(shí)間對(duì)二次裂解的影響更大，氣態(tài)產(chǎn)物的停留時(shí)間越長(zhǎng)，二次裂解反應(yīng)越劇烈，導(dǎo)致生物油減少。為了得到高產(chǎn)率的生物油，需快速?gòu)姆磻?yīng)區(qū)除去一次熱裂解產(chǎn)生的氣態(tài)產(chǎn)物以抑制二次裂解反應(yīng)的發(fā)生[15]。壓力對(duì)生物油產(chǎn)率的影響是通過(guò)氣相滯留時(shí)間實(shí)現(xiàn)的，在較高的壓力下，氣相滯留時(shí)間較長(zhǎng)。

雖然生物油具有取代化石燃料的潛力，但是生物質(zhì)直接熱解得到的生物油具有含氧量高、酸度大、不穩(wěn)定的特點(diǎn)[16]，使生物油的推廣應(yīng)用受到了很大的限制。為了提高生物油的品質(zhì)及利用價(jià)值，通常采用在熱解過(guò)程中添加催化劑，如ZnO、ZSM-5、DHC-32等[17-19]，或者是對(duì)生物油進(jìn)行再加工，一般采取催化加氫法[20]，將生物油中的氧脫去，以實(shí)現(xiàn)改質(zhì)提升，但這些處理方法成本較高，技術(shù)尚不成熟，而且會(huì)導(dǎo)致油產(chǎn)率大幅下降。所以，當(dāng)前發(fā)展生物質(zhì)快速熱解液化技術(shù)的關(guān)鍵是要提高生物油品質(zhì)，降低生物油的生產(chǎn)成本，除了在熱解過(guò)程中和得到生物油后想辦法外，在熱解前對(duì)生物質(zhì)進(jìn)行預(yù)處理是也解決這一問(wèn)題的有效途徑，目前，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)生物質(zhì)熱解液化前的預(yù)處理已經(jīng)開(kāi)展了大量的研究，本文對(duì)提高生物油品質(zhì)的預(yù)處理方法進(jìn)行了總結(jié)分析。

2 生物質(zhì)預(yù)處理技術(shù)

生物質(zhì)預(yù)處理的目的是通過(guò)對(duì)生物質(zhì)進(jìn)行優(yōu)化處理，譬如干燥、酸洗、烘焙、水熱等方法可以改變生物質(zhì)的某些特性，如硬度、粒度、密度、組分以及一些化學(xué)特性，使之在熱解液化過(guò)程中產(chǎn)生更多、品質(zhì)更高的生物油。

2.1 破碎和粉碎技術(shù)

生物質(zhì)在熱解之前，應(yīng)該根據(jù)尺寸的大小進(jìn)行分類(lèi)和篩選，對(duì)于大塊的生物質(zhì)應(yīng)該先進(jìn)行破碎。生物質(zhì)粉碎是指把已破碎的生物質(zhì)顆粒研磨成細(xì)小的顆粒。生物質(zhì)經(jīng)過(guò)粉碎以后，顆粒粒度減小，便于儲(chǔ)存和運(yùn)輸。生物質(zhì)的粒徑大小是影響熱解升溫速率的決定性因素，當(dāng)粒徑在1 mm以下時(shí)，熱解過(guò)程受到反應(yīng)動(dòng)力學(xué)速率控制，而當(dāng)粒徑大于1 mm時(shí)，熱解過(guò)程還要同時(shí)受到傳熱和傳質(zhì)現(xiàn)象的控制。大顆粒物料比小顆粒物料的傳熱能力差，顆粒內(nèi)部升溫遲緩，而生物質(zhì)熱解液化又要求有極高的升溫速率[21]，因此要求原料粒徑盡可能小，否則反應(yīng)過(guò)程中的二次裂解反應(yīng)程度加深，導(dǎo)致生物油產(chǎn)量降低[22]。但是破碎和粉碎是一個(gè)耗能過(guò)程，粒徑過(guò)小并不劃算，因此針對(duì)不同的熱解液化工藝有一個(gè)最佳的粒徑范圍，一般流化床是 2 mm，循環(huán)流化床是6 mm。

2.2 干燥技術(shù)

生物質(zhì)原料中的水分通常較高，水分過(guò)高影響到熱質(zhì)傳遞，降低生物質(zhì)顆粒的升溫速率，從而降低生物油產(chǎn)率。而且高含水率生物質(zhì)生成的生物油的含水率也很高，因此為了提高油的產(chǎn)率和品質(zhì)，一般通過(guò)干燥將原料的含水率降到10%以下[23]。

一般有兩種干燥方式：一是自然干燥，二是人工干燥。自然干燥成本低，但是受天氣條件限制，效率低，勞動(dòng)強(qiáng)度大，生物質(zhì)的含水量難以控制，一般很少采用這種方式[24]。人工干燥中最常用的就是熱風(fēng)干燥法，這種干燥方式主要利用熱傳導(dǎo)、對(duì)流、熱輻射將熱量首先傳遞給被加熱物的表面，再通過(guò)熱傳導(dǎo)逐步使中心溫度升高，需要一定的熱傳導(dǎo)時(shí)間才能使中心部位達(dá)到所需的溫度，并且在物料內(nèi)部形成了溫度梯度，該方式加熱時(shí)間長(zhǎng)、效率較低、溫度分布不均勻[25]。目前，微波干燥技術(shù)受到越來(lái)越多的研究者的重視，微波干燥技術(shù)是一種“無(wú)溫度梯度”的加熱方式，利用介質(zhì)材料中的極性分子的定向運(yùn)動(dòng)使電能轉(zhuǎn)化為熱能，具有快速、均勻、節(jié)能的特點(diǎn)[26]。

微波干燥不僅可以起到干燥的效果，還可以改變生物質(zhì)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)[27]。鄧華等[28]利用原子力顯微鏡（AFM）對(duì)微波處理前后秸稈纖維表面的變化進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，未經(jīng)微波處理的秸稈纖維表面比較光滑，經(jīng)微波處理的秸稈纖維表面比較粗糙，并出現(xiàn)許多細(xì)小孔洞，這些孔洞在熱解過(guò)程中增加了生物質(zhì)表面出氣口的大小，使得揮發(fā)分更容易揮發(fā)，從而有效抑制了二次裂解反應(yīng)，增加生物油產(chǎn)率。

本文作者[25]研究了生物質(zhì)微波干燥過(guò)程及其對(duì)熱解的影響，實(shí)驗(yàn)表明：在微波快速干燥過(guò)程中，原料內(nèi)部的孔隙結(jié)構(gòu)得到了改善，提高了原料在熱解過(guò)程中的升溫速率，能抑制熱解產(chǎn)物二次反應(yīng)的發(fā)生，減少了熱解過(guò)程中生成的水分，降低了生物油的含水量，提高了生物油的熱值。同時(shí)，微波干燥處理有利于生物質(zhì)的熱解，特別是纖維素和半纖維素的熱解，并且能在一定程度上抑制生物油蒸汽的二次裂解反應(yīng)，從而使生物油產(chǎn)率有所提高。

研究發(fā)現(xiàn)，烘箱干燥后獲得的松木屑油中丙酮醇的百分比最大，部分丙酮醇是由反醇醛縮合反應(yīng)產(chǎn)生的，它是揮發(fā)分二次裂解的產(chǎn)物[29]，而微波干燥后獲得的松木屑油中苯并呋喃的百分比最大，苯并呋喃是一次熱解的產(chǎn)物[30]，這說(shuō)明微波干燥后松木屑熱解過(guò)程中的二次反應(yīng)得到了抑制，即在一定程度上抑制了生物油中的芳香烴類(lèi)和苯酚類(lèi)等大分子化合物裂解成為酸、醇、酮等小分子物質(zhì)，因而可以獲得更多具有實(shí)用價(jià)值的化學(xué)組分，對(duì)生物油的煉制具有重要的意義[31]。

由于微波加熱速率快，時(shí)間短，是一種高效節(jié)能的干燥方式，適合深度干燥，可以和熱風(fēng)干燥方式有機(jī)結(jié)合，進(jìn)一步降低干燥成本，盡快應(yīng)用于工業(yè)實(shí)際[32]。

2.3 稀酸預(yù)處理技術(shù)

稀酸在生物質(zhì)熱解液化預(yù)處理中得到了廣泛的應(yīng)用。稀酸預(yù)處理技術(shù)通常采用3%～12%的鹽酸或者硫酸。生物質(zhì)主要是由纖維素、半纖維素、木質(zhì)素和少量的灰分組成。研究表明，灰分中含有大量礦物質(zhì)，這些礦物質(zhì)一般以碳酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、氯化物、氧化物和硅化物的形式存在[33]，這些礦物質(zhì)在生物質(zhì)熱解過(guò)程中起著重要的影響作用[34]，而稀酸對(duì)于剔除生物質(zhì)里的灰分一般都有著很好的效果。Raveendran等[35]對(duì)13種生物質(zhì)進(jìn)行了酸洗預(yù)處理，發(fā)現(xiàn)脫灰后生物質(zhì)熱解的揮發(fā)分產(chǎn)量增加、生物油產(chǎn)量提高，而氣體的產(chǎn)量降低了，脫灰增大了生物質(zhì)的有效比表面積，提高了生物油的熱值。

同時(shí)酸處理溶解了大部分的半纖維素，可以使生物油中的羥酸類(lèi)和醛酮類(lèi)物質(zhì)的含量大幅減少。而且簡(jiǎn)單的沖洗過(guò)程并不能將酸從生物質(zhì)孔隙結(jié)構(gòu)中完全去除，仍有部分酸保留在物料內(nèi)部參與了生物質(zhì)的熱解過(guò)程，這些酸根離子在熱解中起到了催化作用，有利于生物油的產(chǎn)生，纖維素更多的轉(zhuǎn)化為糖類(lèi)，也是羧酸、酮類(lèi)產(chǎn)物含量減少的原因之一。

Gray等[36]通過(guò)酸洗木材，使熱解液體產(chǎn)量增加，熱解液體中低分子物，特別是乙酸、甲酸明顯降低。Brown等[37]采用硝酸和硫酸對(duì)玉米秸稈進(jìn)行預(yù)處理，使熱解油增加了19%～27%。熱解油中的甲酸和乙酸減少了 80%多，羥基乙醛減少了 50%以上。

譚洪等[38]采用不同濃度的鹽酸、硫酸和磷酸對(duì)白松和稻殼進(jìn)行預(yù)處理，與未經(jīng)處理的生物質(zhì)相比其對(duì)熱解的影響很大，酸處理能夠有效剔除稻殼中的金屬離子，并增加熱解產(chǎn)物中的熱解油產(chǎn)量，減少氣體和焦炭的產(chǎn)量，同時(shí)，隨著酸濃度的增加，產(chǎn)物分布變化明顯，生物油的產(chǎn)量增加而氣體和焦炭產(chǎn)量降低。通過(guò)電鏡分析表明，酸處理后對(duì)白松的自身結(jié)構(gòu)也產(chǎn)生了影響，硫酸最強(qiáng)，鹽酸次之，磷酸最差。

稀硫酸處理法也有一些不足之處：生物質(zhì)原料在進(jìn)行預(yù)處理之前要粉碎，能耗較大，對(duì)反應(yīng)器的耐腐蝕性要求高，完成預(yù)處理后，要進(jìn)行中和處理，廢水處理等后續(xù)問(wèn)題復(fù)雜。

2.4 水熱預(yù)處理

水熱技術(shù)在有機(jī)廢物處理中已經(jīng)被普遍應(yīng)用。水熱條件下水與普通水相比，具有其特殊的性質(zhì)，其密度、離子積、黏度及介電常數(shù)都發(fā)生了急劇變化，表現(xiàn)出類(lèi)似于稠密氣體的特性，因分子間的氫鍵作用減弱導(dǎo)致其對(duì)有機(jī)物和氣體的溶解度增強(qiáng)，同時(shí)無(wú)機(jī)物的溶解度也大幅下降，這些溶劑性能和物理性質(zhì)使其成為處理有機(jī)廢物的理想介質(zhì)[39]。水熱處理技術(shù)就是指利用超臨界和亞臨界水的特殊性質(zhì)，有機(jī)物在一定溫度和壓力下發(fā)生以降解為主的熱解、水解和溶解反應(yīng)以及有氧參加的氧化反應(yīng)的過(guò)程，在此過(guò)程中能將高分子有機(jī)物變成小分子化合物及其單體，甚至是CO2和H2O[40]。水熱技術(shù)可以劃分為濕式氧化技術(shù)、蒸汽爆破技術(shù)和熱水解技術(shù)等，其中蒸汽爆破是目前生物質(zhì)預(yù)處理技術(shù)中采用比較廣泛的方法，用 160～260 ℃飽和水蒸氣加熱原料至0.69～4.83 MPa，作用幾秒至幾分鐘，然后驟然降至常壓的預(yù)處理手段[41]。這種處理過(guò)程中，高壓蒸汽滲入纖維內(nèi)部，以氣流的方式從封閉的孔隙中釋放出來(lái)，使纖維素發(fā)生一定的機(jī)械斷裂。同時(shí)，高溫高壓加劇纖維素內(nèi)部氫鍵的破壞，游離出新的羥基，纖維素內(nèi)有序結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，纖維原料結(jié)構(gòu)疏松，大大增加了生物質(zhì)的比表面積和孔隙度，有利于生物質(zhì)的熱解和抑制二次反應(yīng)，產(chǎn)生更多的生物油[42]。濕式氧化技術(shù)是利用 H2O2、O3等強(qiáng)氧化劑將木質(zhì)素氧化分解，同時(shí)溶出大部分半纖維素，而熱解油中的糖類(lèi)主要來(lái)自纖維素的不完全熱解，因此熱解得到的糖類(lèi)及其衍生物含量相會(huì)應(yīng)的增加[43]。水熱處理技術(shù)因其具有反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)速度快、設(shè)備體積小、處理范圍廣、效率高、無(wú)二次污染、節(jié)約能源和便于固液分離等特點(diǎn)在生物質(zhì)廢棄物處理過(guò)程中日益重要。

水熱預(yù)處理過(guò)程可以除去生物質(zhì)中的可溶性礦物質(zhì)，如堿金屬鹽和堿土金屬鹽，這樣有利于得到更多的生物油。盡管水熱環(huán)境下有過(guò)量水分子的存在，生物質(zhì)分子依然會(huì)發(fā)生脫水反應(yīng)，這是生物質(zhì)脫氧的一個(gè)有效手段，將有利于得到品質(zhì)更高的生物油[44]。而脫羥是比脫水效果更好的一種脫氧方式，通過(guò)這種方式脫氧不僅可以降低生物質(zhì)原料的氧含量，還可以提高生物油H/C比，提高生物油的熱值。而且在水熱條件下還可以通過(guò)措施實(shí)現(xiàn)脫羥的加強(qiáng)或抑制，如加入KOH作為催化劑可以促進(jìn)脫羥基反應(yīng)的進(jìn)行[45]。

但是，目前對(duì)水熱反應(yīng)的研究還不是很深入，基本還停留在反應(yīng)條件對(duì)產(chǎn)物的影響層面，水熱反應(yīng)的機(jī)理還不是很明確，這方面的研究還有待加強(qiáng)。

2.5 烘焙預(yù)處理

烘焙是一種在常壓、隔絕氧氣或是缺氧的情況下，反應(yīng)溫度介于 200～300 ℃之間的慢速熱解過(guò)程[46-47]。這種熱處理過(guò)程能夠破壞生物質(zhì)的纖維結(jié)構(gòu)，使生物質(zhì)變得易磨，且能有效地改善粉體的流動(dòng)性以實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定連續(xù)的輸送，另外還能有效地去除生物質(zhì)中的過(guò)量氧元素[48]，一般情況生物質(zhì)經(jīng)烘焙后可以保留 70%～80%的質(zhì)量，同時(shí)保留 80%～90%的能量，因此能量密度可以提高約30%[49]。

烘焙預(yù)處理受反應(yīng)時(shí)間、溫度等因素的影響，經(jīng)烘培預(yù)處理后的生物質(zhì)秸稈，隨著烘焙溫度的提高，熱解的固體產(chǎn)率是逐漸減小的， 而液體和氣體產(chǎn)率則逐漸增加[50]。烘焙預(yù)處理中得到的熱解油的主要成分是乙酸和1,2-苯二甲酸、糠醛等物質(zhì)，其中，乙酸的量隨著烘焙溫度的升高而降低，這主要是因?yàn)橐宜岬闹饕獊?lái)源半纖維素在烘焙處理階段發(fā)生了大量的分解，而 1,2-苯二甲酸的含量則隨著烘焙溫度的升高而提高[51-52]，隨著烘焙溫度的升高，糠醛的含量有一個(gè)先減小后增大的過(guò)程，因?yàn)榭啡┑纳蓙?lái)源于半纖維素和纖維素，230 ℃之前，纖維素大量分解造成糠醛含量降低，而溫度再上升造成半纖維素分解更為劇烈，產(chǎn)物相對(duì)富集，使得糠醛含量有所上升。Zheng等[53]利用螺旋反應(yīng)器對(duì)松樹(shù)片進(jìn)行兩級(jí)熱解時(shí)發(fā)現(xiàn)烘焙有利于降低生物油中的水分，經(jīng)200 ℃烘焙的樣品，由于此溫度下發(fā)生的脫羥基及脫水反應(yīng)不是很劇烈，所以熱解生物油的水分降低不十分明顯，而當(dāng)烘焙溫度達(dá)到約250 ℃時(shí)，熱解生物油中的水分含量減少明顯減少，一方面由于烘焙除去了自身水分，另一方面是因?yàn)榘肜w維素分解而發(fā)生脫羥基反應(yīng)，造成烘焙樣品中羥基減少。

同干燥一樣，微波技術(shù)也被引入到烘焙過(guò)程。Huang等[54]對(duì)稻殼和狼尾草進(jìn)行微波烘焙研究，結(jié)果表明：150 W功率下的微波爐持續(xù)工作10 min就可以基本滿足生物質(zhì)烘焙的能量需求，烘焙后的生物質(zhì)能量密度比原樣高14%。而微波功率越高，所需的反應(yīng)時(shí)間就越短，烘焙后的生物質(zhì)的能量密度越大，H/C和O/C越小，熱解后得到的生物油品質(zhì)就越高。Lei等[55]對(duì)經(jīng)過(guò)微波烘焙預(yù)處理后的稻殼進(jìn)行了大量熱解實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果表明生物油中的酚類(lèi)含量和呋喃衍生物的含量有所增加。對(duì)麥稈進(jìn)行微波烘焙預(yù)處理后，熱解得到的熱解油中的糠醛和乙酸含量較低，酚類(lèi)和甲氧基苯酚含量較高，同時(shí)左旋葡聚糖和二脫水吡喃葡萄糖等糖類(lèi)物質(zhì)的含量也較高[56]，但是長(zhǎng)鏈酸，如棕櫚酸的含量也會(huì)很高，生物油的熱值高達(dá)34.4 kJ/mol[57]，可以看出生物油的品質(zhì)相對(duì)未處理的得到了改善。

經(jīng)過(guò)烘焙預(yù)處理的生物質(zhì)體積明顯減小，可磨性有了很大的改善并且具有疏水性，這不僅降低儲(chǔ)存運(yùn)輸成本也有利于降低制粉能耗[58-59]。因此生物質(zhì)烘焙預(yù)處理是一種改善生物質(zhì)特性，促進(jìn)生物質(zhì)熱解液化大規(guī)模利用的有效方法。

2.6 生物處理法

生物處理法是指利用自然界中的微生物對(duì)生物質(zhì)進(jìn)行處理的方法。一般，這類(lèi)微生物可以通過(guò)胞外酶的分泌，在一些小分子物質(zhì)的輔助下降解木質(zhì)素，是自然界木質(zhì)素循環(huán)的重要環(huán)節(jié)[60]。木腐菌是一種能夠分解木質(zhì)素的微生物，通常分為白腐菌、褐腐菌和軟腐菌3種。其中，白腐菌是自然界中最主要的木質(zhì)素降解菌，其分泌的胞外氧化酶能有效地將木質(zhì)素降解成為H2O和CO2。用白腐菌降解楊木，6周后木質(zhì)素的脫除率為 19.3%，而以棉稈為底物，白腐菌可在3周時(shí)間內(nèi)將原料中的木質(zhì)素降解65%，用P.conchatus菌處理稻草，木質(zhì)素脫除率可達(dá)59%[61]。

曾葉霖[62]研究用白腐菌對(duì)玉米秸稈進(jìn)行預(yù)處理對(duì)熱解的影響，結(jié)果表明：預(yù)處理對(duì)熱解的轉(zhuǎn)化率的影響不大，但是對(duì)于熱解產(chǎn)物的各相分布和熱解液體的成分含量改變很大。預(yù)處理后熱解得到的氣體含量有所增加，而液體含量則有所下降。白腐菌處理生物質(zhì)，對(duì)木質(zhì)素有一定的降解能力，這使木質(zhì)素更多地參與到熱解過(guò)程中，因此在得到的熱解油中，苯酚類(lèi)物質(zhì)的含量有明顯上升。

生物處理方法設(shè)備簡(jiǎn)單、能耗低、無(wú)污染、條件溫和，但是生物處理方法的一個(gè)最大缺點(diǎn)是處理周期長(zhǎng)，而且目前已知的木質(zhì)素降解微生物種類(lèi)少，降解條件苛刻，對(duì)木質(zhì)素的降解有很強(qiáng)的專(zhuān)一性，許多木腐菌再分解木質(zhì)素的同時(shí)也能消耗纖維素和半纖維素，從而使處理效率降低。學(xué)者們已對(duì)木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的生物降解進(jìn)行了大量的研究，基因工程正在被引入用來(lái)改良馴化真菌，隨著基因工程技術(shù)的發(fā)展，許多改進(jìn)的基因工程菌將在木質(zhì)纖維素預(yù)處理中發(fā)揮重要的作用，生物預(yù)處理的方法將更具競(jìng)爭(zhēng)力[63]。

3 結(jié)語(yǔ)與展望

預(yù)處理技術(shù)作為生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為高品位液體燃料的重要步驟，對(duì)于改善熱解產(chǎn)物品質(zhì)有顯著的效果，但是都存在著技術(shù)不成熟、經(jīng)濟(jì)成本高等問(wèn)題，雖然方法種類(lèi)多種多樣，但是真正能夠應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)的還不夠多。因此，如何提高預(yù)處理的效率和降低預(yù)處理成本已成為研究的核心目標(biāo)。本文作者認(rèn)為，結(jié)合原料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和組分性質(zhì)，聯(lián)合使用不同預(yù)處理方法，揚(yáng)長(zhǎng)避短，優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，盡可能采用成本低、處理效果好、環(huán)境污染少、對(duì)后續(xù)工藝無(wú)毒等特點(diǎn)的多技術(shù)集成預(yù)處理技術(shù)，同時(shí)，通過(guò)科學(xué)技術(shù)創(chuàng)新尋求新型的預(yù)處理技術(shù)，完善和開(kāi)發(fā)更加高效、無(wú)污染且成本低的預(yù)處理技術(shù)，將是今后生物質(zhì)原料預(yù)處理的發(fā)展趨勢(shì)。

[1] 袁振宏，吳創(chuàng)之，馬隆龍. 生物質(zhì)能利用原理與技術(shù)[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005：73 - 113.

[2] 郭艷，王垚，魏飛，等. 生物質(zhì)快速裂解液化技術(shù)的研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展，2001，20（8）：13-17.

[3] Hall D. Biomass energy in industrialised countries——A view of the future[J]. Forest Ecology and Management，1997，91（1）：17-45.

[4] 張林鶴，王春香，王麗君. 21 世紀(jì)清潔能源-生物質(zhì)能[J]. 農(nóng)機(jī)化研究，2005（4）：8-9.

[5] Avenell C S，Ignacio Sainz-Diaz C， Griffiths A J. Solid waste pyrolysis in a pilot-scale batch pyrolyser[J]. Fuel，1996，75（10）：1167-1174.

[6] Li A，Li X，Li S，et al. Experimental studies on municipal solid waste pyrolysis in a laboratory-scale rotary kiln[J]. Energy，1999，24（3）：209-218.

[7] 孫振鈞，袁振宏， 張夫道. 農(nóng)業(yè)廢棄物資源化與農(nóng)村生物質(zhì)資源戰(zhàn)略研究報(bào)告[R]//國(guó)家中長(zhǎng)期科學(xué)和技術(shù)發(fā)展戰(zhàn)略研究，2004.

[8] 朱錫鋒，Robbie V，王俊三. 燃料理論空燃比與高位熱值之間的關(guān)系[J]. 中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)學(xué)報(bào)，2004，34（1）：111-115.

[9] Mohan D，Pittman C U， Steele P H. Pyrolysis of wood/biomass for bio-oil：A critical review[J]. Energy & Fuels，2006， 20（3）：848-889.

[10] 潘麗娜，邢麗娜，呂紅雨. 生物質(zhì)快速熱裂解工藝及其影響因素[J].現(xiàn)代農(nóng)業(yè)，2007（12）：91-92.

[11] Wagenaar B，Prins W，Van Swaaij W. Pyrolysis of biomass in the rotating cone reactor：Modelling and experimental justification[J]. Chemical Engineering Science，1994，49（24）：5109-5126.

[12] 吳創(chuàng)之，馬隆龍. 生物質(zhì)能現(xiàn)代化利用技術(shù)[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2003：84-125.

[13] 張曉東，周勁松，駱仲泱，等. 生物質(zhì)熱解煤氣中焦油含量的影響因素[J]. 燃燒科學(xué)與技術(shù)，2003，9（4）：329-334.

[14] 王昶，劉康，李桂菊，等. 生物質(zhì)催化熱解制備輕質(zhì)芳烴研究[J]. 太陽(yáng)能學(xué)報(bào)，2009，30（4）：515-520.

[15] Czernik S， Bridgwater A. Overview of applications of biomass fast pyrolysis oil[J]. Energy & Fuels，2004， 18（2）：590-598.

[16] 占子玉，舒新前. 生物質(zhì)熱解油的化學(xué)組成及其研究進(jìn)展[J]. 農(nóng)機(jī)化研究，2008（12）：181-184.

[17] Nokkosm?ki M，Kuoppala E，Lepp?m?ki E，et al. Catalytic conversion of biomass pyrolysis vapours with zinc oxide[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，2000， 55（1）：119-131.

[18] 蔡文娟，劉耀鑫，楊天華，等. 生物質(zhì)催化熱解油的GC-MS分析[J]. 沈陽(yáng)航空工業(yè)學(xué)院學(xué)報(bào)，2010，27（3）：71-75.

[19] Carlson T R，Tompsett G A，Conner W C，et al. Aromatic production from catalytic fast pyrolysis of biomass-derived feedstocks[J]. Topics in Catalysis，2009，52（3）：241-252.

[20] 朱錫鋒，鄭冀魯，郭慶祥，等. 生物質(zhì)熱解油的性質(zhì)精制與利用[J].中國(guó)工程科學(xué)，2005，7（9）：83-88.

[21] 陳森. 生物質(zhì)熱解特性及熱解動(dòng)力學(xué)研究[D]. 南京：南京理工大學(xué)，2005.

[22] 馬承榮，肖波，楊家寬，等. 生物質(zhì)熱解影響因素研究[J]. 環(huán)境技術(shù)，2005，23（5）：10-12，35.

[23] 杜洪雙，常建民，王鵬起，等. 木質(zhì)生物質(zhì)快速熱解生物油產(chǎn)率影響因素分析[J]. 林業(yè)機(jī)械與木工設(shè)備，2007，35（3）：16-20.

[24] 潘永康，王喜忠， 劉相東. 現(xiàn)代干燥技術(shù)[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007：88-132.

[25] Wang Xianhua，Chen Hanping，Zhang Shihong，et al. The influence of microwave drying on biomass pyrolysis[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology，2011，39（1）：67-74.

[26] 祝圣遠(yuǎn)，王國(guó)恒. 微波干燥原理及其應(yīng)用[J]. 工業(yè)爐，2003，25（3）：42-45.

[27] Azuma J，Tanaka F，Koshijima T. Enhancement of enzymatic susceptibility of lignocellulosic wastes by microwave irradiation[J]. Journal of Fermentation Technology，1984，62（4）：377-384.

[28] 鄧華，李淳，曾秋苑，等. 微波輻射下秸稈纖維微觀結(jié)構(gòu)的變化[J].分析測(cè)試學(xué)報(bào)，2010，29（4）：336-340.

[29] Branca C，Giudicianni P， Di Blasi C. GC/MS characterization of liquids generated from low-temperature pyrolysis of wood[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research，2003，42（14）：3190-3202.

[30] Ucar G，Meier D，F(xiàn)aix O，et al. Analytical pyrolysis and FTIR spectroscopy of fossil Sequoiadendron giganteum（Lindl.） wood and MWLs isolated hereof[J]. Holz als Roh-und Werkstoff，2005，63（1）：57-63.

[31] 辛芬. 預(yù)處理對(duì)生物質(zhì)熱解特性影響的試驗(yàn)研究[D]. 武漢：華中科技大學(xué)，2006.

[32] 趙志剛，程可可，張建安，等. 木質(zhì)纖維素可再生生物質(zhì)資源預(yù)處理技術(shù)的研究進(jìn)展[J]. 現(xiàn)代化工，2006，26（S2）：39-42.

[33] Varhegyi G，Antal Jr M J，Jakab E，et al. Kinetic modeling of biomass pyrolysis[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，1997，42（1）：73-87.

[34] Agblevor F， Besler S. Inorganic compounds in biomass feedstocks. 1. Effect on the quality of fast pyrolysis oils[J]. Energy & Fuels，1996，10（2）：293-298.

[35] Raveendran K，Ganesh A，Khilar K C. Influence of mineral matter on biomass pyrolysis characteristics[J]. Fuel，1995，74（12）：1812-1822.

[36] Gray M R，Corcoran W H，Gavalas G R. Pyrolysis of a wood-derived material. Effects of moisture and ash content[J]. Industrial & Engineering Chemistry Process Design and Development，1985，24（3）：646-651.

[37] Brown R C，Radlein D， Piskorz J. Pretreatment processes to increase pyrolytic yield of levoglucosan from herbaceous feedstocks[J]. ACS Publications，2001，10：123-132

[38] 譚洪，王樹(shù)榮. 酸預(yù)處理對(duì)生物質(zhì)熱裂解規(guī)律影響的實(shí)驗(yàn)研究[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2009，37（006）：668-672.

[39] Barrer R M. Hydrothermal chemistry of zeolites[J]. Academic Press London，1982，15（6）：758-764.

[40] 胡頌，王偉，侯華華. 城市生物質(zhì)廢物水熱預(yù)處理技術(shù)工藝研究[J].環(huán)境衛(wèi)生工程，2009，17（6）：44-46.

[41] 唐愛(ài)民，梁文芷. 纖維素預(yù)處理技術(shù)的發(fā)展[J]. 林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)，1999，19（4）：81-88.

[42] 陳育如，歐陽(yáng)平凱. 蒸汽爆破預(yù)處理對(duì)植物纖維素性質(zhì)的影響[J].高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào)，1999，13（3）：234-239.

[43] 李宗強(qiáng). 秸稈濕式氧化技術(shù)實(shí)驗(yàn)研究[D]. 濟(jì)南：山東大學(xué)， 2011.

[44] Ramayya S，Brittain A，DeAlmeida C，et al. Acid-catalysed dehydration of alcohols in supercritical water[J]. Fuel，1987， 66（10）：1364-1371.

[45] Penninger J M. Reactions of di-n-butylphthalate in water at near-critical temperature and pressure[J]. Fuel，1988. 67（4）：490-496.

[46] Girard P，Shah N. Recent developments on torrefied wood，an alternative to charcoal for reducing deforestation[J]. REUR Technical Series，1991，20：101-114.

[47] Bergman P C，Kiel J H. Torrefaction for biomass upgrading[C]//Proc 14th European Biomass Conference，Paris，F(xiàn)rance，2005.

[48] Chen W H，Cheng W Y，Lu K M，et al. An evaluation on improvement of pulverized biomass property for solid fuel through torrefaction[J]. Applied Energy，2011， 88（11）：3636-3644.

[49] Dhungana A. Torrefaction of biomass[D]. Canada ：Dalhousie University，2011.

[50] 王貴軍，羅永浩，陸方，等. 農(nóng)業(yè)生物質(zhì)秸稈低溫?zé)峤忸A(yù)處理技術(shù)[J]. 工業(yè)鍋爐，2010（2）：4-9.

[51] Luo X. Torrefaction of biomass[D]. Sweden：Swedish University ofAgricultural Sciences，2011.

[52] 鄭安慶，趙增立，江洪明，等. 松木預(yù)處理溫度對(duì)生物油特性的影響[J]. 燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2012，40（1）：29-36.

[53] Zheng A，Zhao Z，Chang S，et al. Effect of torrefaction temperature on product distribution from two-staged pyrolysis of biomass[J]. Energy & Fuels，2012，26（5）：2968-2974.

[54] Huang Y，Chen W，Chiueh P，et al. Microwave torrefaction of rice straw and pennisetum[J]. Bioresource Technology，2012，123（8）：1-7.

[55] Lei H，Ren S，Julson J，et al. Microwave torrefaction of corn stover and tech-economic analysis[J]. American Society of Mechanical Engineers，2011，48（11）：44-51.

[56] Helle S，Bennett N M，Lau K，et al. A kinetic model for production of glucose by hydrolysis of levoglucosan and cellobiosan from pyrolysis oil[J]. Carbohydrate Research，2007，342（16）：2365-2370.

[57] Nowakowski D J，Jones J M，Brydson R，et al. Potassium catalysis in the pyrolysis behaviour of short rotation willow coppice[J]. Fuel， 2007，86（15）：2389-2402.

[58] Prins M J，Ptasinski K J， Janssen F J. More efficient biomass gasification via torrefaction[J]. Energy，2006，31（15）：3458-3470.

[59] Bergman P C，Boersma A R，Kiel J H，et al. Torrefaction for entrained-flow gasification of biomass[C]//The 2nd World Conference and Technology Exhibition On Biomass For Energy，Industry And Climate Protection，Italy，2005.

[60] 林云琴，周少奇. 白腐菌降解纖維素和木質(zhì)素的研究進(jìn)展[J]. 環(huán)境技術(shù)，2003，21（4）：29-33.

[61] Mosier N，Wyman C，Dale B，et al. Features of promising technologies for pretreatment of lignocellulosic biomass[J]. Bioresource Technology，2005，96（6）：673-686.

[62] 曾葉霖. 預(yù)處理對(duì)生物質(zhì)熱解特性的影響研究[D]. 武漢：華中科技大學(xué)，2009.

[63] Singh P，Suman A，Tiwari P，et al. Biological pretreatment of sugarcane trash for its conversion to fermentable sugars[J]. World Journal of Microbiology and Biotechnology，2008，24（5）：667-673.

Research progress in pretreatment method for the quality improvement of biomass pyrolysis products

ZHANG Shuai，WANG Xianhua，LI Pan，LI Yunchao，SUI Haiqing，CHEN Hanping
（State Key Laboratory of Coal Combustion，Huazhong University of Science and Technology，Wuhan 430074，Hubei，China）

Biomass are known for its disadvantages，including high water content，low energy density，difficulty in comminuting into small particles and expensive transportation. However，pretreatment is one of the most effective ways to improve the quality of biomass pyrolysis products. The purpose of biomass pretreatment is to optimize certain features of biomass，such as hardness，particle size，density，composition，and chemical properties，to obtain more and higher quality of bio-oil in its pyrolysis liquefaction process. To improve the pretreatment technology with higher economic efficiency，the study onbiomass pretreatment technologies are reviewed in this paper. Many methods for high quality bio-oil have been discussed. In this review，the pretreatment technology，such as drying methods，acid hydrolysis，torrefaction，hydrothermal and biological methods，are analyzed in focus. Among them，drying methods and torrefaction have the potential in comparison. But the current study are still insufficient，we need to seek new pretreatment technology with lower cost，higher yield and less pollution. Suggestions on the development of pretreatment technology are also included. At present，the single biomass pretreatment methods have their defects，the combination of different pretreatment methods is the important direction in future research，in which the structural characteristics and composition of raw material properties are properly combined.

biomass；pretreatment；pyrolysis；bio-oil

TK 16

A

1000-6613（2014）02-0346-07

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.02.014

2013-09-09；修改稿日期：2013-10-08。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（5176075，51306067）

張帥（1989—），男，碩士研究生，主要從事生物質(zhì)熱化學(xué)利用研究。E-mail hecisiwang@163.com。聯(lián)系人：王賢華，副教授，主要從事生物質(zhì)熱化學(xué)利用研究。E-mail wangxianhua@hust.edu.cn。