便攜式近紅外光譜檢測系統(tǒng)的開發(fā)

馮幫　陳斌　顏輝

[摘 要] 在MicroNIR-1700近紅外光譜儀上開發(fā)了便攜式近紅外光譜檢測系統(tǒng)，介紹了系統(tǒng)光譜儀控制和樣品質(zhì)量檢測的功能。為了驗證系統(tǒng)的可行性與實用性，以標(biāo)準(zhǔn)白板為檢測對象進行了多次光譜檢測的重復(fù)性試驗，在波長1000～1600nm范圍內(nèi)，吸光度最大偏差的最大值為0.0062，標(biāo)準(zhǔn)偏差的最大值為0.0021，系統(tǒng)具有很高的重復(fù)性精度；對幸水桃的可溶性固形物進行了實測試驗，使用該光譜檢測系統(tǒng)采集光譜，同步利用阿貝折射儀在相應(yīng)部位測量SSC，經(jīng)卷積平滑法和標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變換預(yù)處理后，采用PLS方法建立定標(biāo)模型，其校正集和預(yù)測集的相關(guān)系數(shù)r分別為0.902和0.867，均方根誤差RMSECV和RMSEP分別為1.091，1.158。

[關(guān)鍵詞] 近紅外光譜儀；應(yīng)用系統(tǒng)；可溶性固形物

中圖分類號：TP274 文獻標(biāo)識碼：A 文章編號：2055-5200（2014）02-012-05

便攜式近紅外光譜儀自問世即受到業(yè)內(nèi)廣泛關(guān)注。它具有體積小、重量輕、低功耗、低成本、攜帶方便等優(yōu)點。并具有近紅外光譜技術(shù)分析速度快、樣品準(zhǔn)備簡單、從單個光譜可進行多種組分分析、無損檢測、沒有化學(xué)污染等優(yōu)點，被廣泛運用于農(nóng)業(yè)和食品領(lǐng)域?qū)崟r現(xiàn)場檢測中[1-2]。

光譜儀應(yīng)用軟件使近紅外光譜儀器與實際應(yīng)用領(lǐng)域結(jié)合，軟件包括光譜儀控制、測量樣品組成（性質(zhì)）和其他附加功能。光譜儀控制部分負(fù)責(zé)實現(xiàn)光譜采集、查看和簡單的信號處理；后者則負(fù)責(zé)將采集到的光譜信號與化學(xué)計量學(xué)模型關(guān)聯(lián)起來，得到樣品組成（性質(zhì)）[3]。

MicroNIR-1700近紅外光譜儀是美國JDSU公司推出的一款商品化的小型近紅外光譜儀，其配套軟件只包含儀器控制和光譜采集功能，需要進行必要的應(yīng)用開發(fā)才能用于生產(chǎn)實際，因此本文在此基礎(chǔ)上開發(fā)了近紅外光譜檢測應(yīng)用系統(tǒng)，主要用于水果的可溶性固形物的檢測。

1 MicroNIR-1700近紅外光譜儀簡介[4]

MicroNIR-1700近紅外光譜儀采用線性漸變?yōu)V光片（LVF，Linear Variable Filter）作為分光器件，使用陣列式InGaAs探測測器，避免了采用光柵等類型的復(fù)雜分光系統(tǒng)，實現(xiàn)了光譜儀的小型化。在Φ45×42mm的體積上集光源、濾光片和檢測器等于一體，不需要任何移動部件，重量為60g左右。其中光源采用雙集成真空烏燈，壽命為1.8萬小時，檢測器采用128元非制冷銦鎵砷（InGaAs）二極管陣列檢測器，波長范圍950～1 650 nm，分辨率為12.5 nm，積分時間最小為100 ?s，最大14 ms；儀器的控制和光譜數(shù)據(jù)的采集由控制終端上的軟件觸發(fā)，其命令和光譜數(shù)據(jù)經(jīng)USB數(shù)據(jù)線在儀器和終端之間傳輸?？刂平K端可采用筆記本電腦和基于android系統(tǒng)的平板電腦，便于現(xiàn)場采樣和實時測量（如圖1所示）。在采集樣品光譜之前，應(yīng)先測量儀器的暗電流，測量參照信號后再采集樣品的光譜，這樣可以進行樣品光譜的歸一化處理，以提高光譜質(zhì)量與準(zhǔn)確度。

2 便攜式近紅外光譜檢測系統(tǒng)的構(gòu)架

便攜式近紅外光譜檢測系統(tǒng)整體構(gòu)架如圖2所示，采用VC++平臺進行開發(fā)，主要包括光譜儀控制和樣品測量2個模塊。前者負(fù)責(zé)初始化光譜儀、光源控制以及光譜采集之前的參數(shù)設(shè)置；后者負(fù)責(zé)待測樣品光譜采集、相關(guān)質(zhì)量指標(biāo)化學(xué)計量學(xué)模型導(dǎo)入、樣品質(zhì)量指標(biāo)分析和數(shù)據(jù)信息管理等內(nèi)容。

圖2 便攜式近紅外光譜檢測系統(tǒng)整體構(gòu)架

3 系統(tǒng)實現(xiàn)

3.1 光譜儀控制[5]

3.1.1 初始化 在上位機控制終端（筆記本電腦）上安裝設(shè)備驅(qū)動程序，將近紅外光譜儀通過USB數(shù)據(jù)線與上位機連接起來。光譜儀器驅(qū)動程序安裝包中包含了一系列控制儀器的接口函數(shù)，如“FT_ListDevices”、“FT_OpenEx”、“FT_Write”和“FT_Read”等接口函數(shù)，通過調(diào)用這些函數(shù)可實現(xiàn)對光譜儀的控制功能。首先檢測光譜儀的連接狀態(tài)，上位機調(diào)用“FT_ListDevices”函數(shù)，其調(diào)用格式為FT_ListDevices（&numDevs，NΜLL，F(xiàn)T_LIST_NUMBER_ONLY），其中numDevs為連接到上位機的同類設(shè)備數(shù)，后面兩個參數(shù)為常量。若該函數(shù)返回值為0，則表示光譜儀器連接成功；若函數(shù)返回值不為0，則表示設(shè)備沒有連接成功，需重新連接設(shè)備或安裝設(shè)備驅(qū)動。光譜儀與上位機連接成功后，再次調(diào)用“FT_ListDevices”函數(shù)獲取光譜儀序列號、儀器版本和設(shè)備ID等信息，為光譜儀的打開作準(zhǔn)備，此時的函數(shù)格式為FT_ListDevices（para1，para2，para3），其中para1為連接到上位機的設(shè)備所引，通常為0；para2用于存放獲得的設(shè)備信息如光譜儀序列號，para3與para2相對應(yīng)。光譜儀的打開操作可通過如下函數(shù)實現(xiàn)：

FT_OpenEx（char *para1，flag，&handle）

其中參數(shù)para1可以是序列號、儀器版本或設(shè)備ID，此時flag與para1相對應(yīng)。若設(shè)備打開成功，參數(shù)handle獲得非零設(shè)備句柄值，否則handle仍為初始值0，當(dāng)前設(shè)備不可用。光譜儀成功打開后，可利用設(shè)備句柄進行光譜儀復(fù)位、獲取光譜儀的分辨率、查詢光譜儀校正信息等操作。此時，光譜儀初始化工作已完成。

3.1.2 光源的控制 光譜儀上沒有光源開關(guān)，光源的控制是通過向光譜儀發(fā)送命令實現(xiàn)的。首先須打開光譜儀，獲得設(shè)備句柄，然后調(diào)用“FT_Write”函數(shù)向光譜儀寫光源開與關(guān)的命令實現(xiàn)的。調(diào)用函數(shù)參數(shù)格式為：FT_Write（para1，para2），其中參數(shù)para1為設(shè)備句柄，para2為對應(yīng)的光源開與關(guān)的命令值，光源打開操作設(shè)置參數(shù)para2為“L0”，關(guān)閉光源則設(shè)置參數(shù)para2為“L1”。

3.1.3 光譜掃描參數(shù)設(shè)置 樣品的近紅外光譜質(zhì)量受到光譜儀積分時間、采樣次數(shù)和增益的影響，光譜信號的強弱與積分時間和增益成正比，平均采樣數(shù)影響光譜的準(zhǔn)確度和平滑度。因此，在光譜采集之前需對這些參數(shù)進行合理的設(shè)置，以便提高光譜信號的信噪比。調(diào)用“FT_Write”函數(shù)，向光譜儀發(fā)送設(shè)置參數(shù)命令，光譜儀的主要參數(shù)通常設(shè)置為積分時間為10ms，采樣次數(shù)為70，增益為1。

3.2 樣品測量

3.2.1 光譜采集與顯示 光譜儀初始化和儀器的參數(shù)設(shè)置完畢后，即可采集光譜數(shù)據(jù)。同樣調(diào)用“FT_Write”函數(shù)向光譜儀發(fā)送采集光譜命令，此時光譜數(shù)據(jù)將采集到光譜儀緩存里面，等待一個延時，調(diào)用“FT_Read”函數(shù)通過USB讀取光譜數(shù)據(jù)到電腦上，并顯示出來。為了方便查看光譜數(shù)據(jù)，系統(tǒng)將采集到的原始光譜設(shè)為默認(rèn)狀態(tài)。根據(jù)公式（1）、（2）和（3），在進行暗光譜和采參照光譜的采集操作之后，用戶可以獲得被測樣品的吸光度（A）、反射率（R）和透射率（T）等不同數(shù)據(jù)類型的光譜圖[6]，為后面樣品指標(biāo)的測量奠定基礎(chǔ)。

（1）

（2）

（3）

其中，Sλ，Dλ，Rλ分別為在波長λ處的樣品原始光譜強度值、暗光譜強度值和參考光譜強度值。

3.2.2 樣品成分測量 MicroNIR-1700近紅外光譜儀的波長區(qū)段為950～1 650 nm，在該范圍內(nèi)近紅外光譜可用于農(nóng)產(chǎn)品的水分、果品的可溶性固形物等成分的定量檢測[7～9]。將采集到的樣品光譜，轉(zhuǎn)換成模型中光譜的模式（通常為吸光度譜），并對吸光度光譜進行平滑、歸一化或者標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量變換等預(yù)處理，然后導(dǎo)入化學(xué)計量學(xué)模型中，即可實現(xiàn)快速、無損地檢測樣品成分。實際工作界面如圖3所示。

3.2.3 數(shù)據(jù)信息管理 為了方便用戶分析、處理和查詢樣品光譜，該軟件系統(tǒng)提供兩種文件存儲方式，用戶可將樣品光譜存儲為文本格式，方便用戶對光譜數(shù)據(jù)的再利用，如建立化學(xué)計量學(xué)模型；另一種方式是將光譜數(shù)據(jù)存儲到樣品信息庫中，用戶可通過該數(shù)據(jù)庫來查詢和管理被測樣品信息，包含測量者、測量時間、樣品對象、樣品指標(biāo)值和光譜數(shù)據(jù)等信息。

4 光譜檢測系統(tǒng)測試

為了驗證便攜式光譜檢測系統(tǒng)的可行性與實用性，首先對標(biāo)準(zhǔn)白板進行光譜檢測的重復(fù)性試驗，然后對桃子的可溶性固形物含量進行了實測試驗。

4.1 光譜重復(fù)性試驗

光譜的重復(fù)性是指在盡量相同的條件下，包括程序、人員、儀器、環(huán)境等條件不變的狀態(tài)下，在一定的時間間隔內(nèi)重復(fù)測量，評價光譜之間的一致性，通常用整個光譜區(qū)間的吸光度最大偏差或標(biāo)準(zhǔn)偏差來衡量。本次的重復(fù)性試驗是在溫度恒為24℃的恒溫實驗室進行的，扣除暗電流之后的采用白板的100%線進行試驗，每隔15s保存一次光譜數(shù)據(jù)，共采集4 min。各波長點處的吸光度最大偏差和標(biāo)準(zhǔn)偏差如圖4、圖5所示，在波長為1 000～1 600 nm范圍內(nèi)，最大偏差最大值為0.0062，標(biāo)準(zhǔn)偏差最大值為0.0021，具有較高的重復(fù)性精度，能滿足一般精度要求檢測的需要。

圖5 各波長處吸光度標(biāo)準(zhǔn)偏差

4.2 桃子可溶性固形物實測試驗

4.2.1 樣品的準(zhǔn)備 試驗共選用70個不同成熟度的幸水桃，于2013年7月19日早晨采于鎮(zhèn)江市句容某果園，采后將之保存在溫度為24℃的恒溫實驗室。

4.2.2 樣品光譜的采集 光譜采集過程是在24℃的恒溫下進行的。根據(jù)預(yù)試驗結(jié)果，光譜儀打開后預(yù)熱15 min，設(shè)定光譜儀積分時間為10 ms，采樣次數(shù)為70。為了減少主觀操作所帶來的誤差，將70個桃子從1～70分別編號，然后在每個桃子赤道位置上間隔1200畫3個直徑大約為2cm的圓圈。在采集樣品光譜時，桃子緊貼光譜儀，采集每個圓圈處桃子光譜，總計210個樣本。樣品的吸光度譜圖如圖6所示。

圖6 70個桃子的近紅外吸光度譜圖

4.2.3 桃子可溶性固形物的測量 樣品光譜采集完后，在每個桃子的圓圈處切5 mm厚的桃塊，在阿貝折光儀棱鏡表面中央擠出1～2滴汁液，讀出桃子可溶性固形物的具體數(shù)值。其中桃子的可溶性固形物的最大值為21.75，最小值為8.26，平均值為14.04。

4.2.4 結(jié)果分析 對樣品吸光度譜依次采用卷積平滑法（SG，窗口為7）和標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量變換（SNV）進行預(yù)處理。按校正集與預(yù)測集3：1的比例，采用Kennard-Stone方法劃分樣品集[10]。其中157個樣品作為校正集，53個作為預(yù)測集。對校正集采用PLS方法建立校正模型，并對預(yù)測集進行預(yù)測。模型結(jié)果如表1所示，其校正集和預(yù)測集的相關(guān)系數(shù)r分別為0.902和0.867，均方根誤差RMSECV和RMSEP分別為1.091，1.158。模型預(yù)測結(jié)果如圖7所示。

圖7 SG+SNV預(yù)處理的PLS模型預(yù)測結(jié)果

5 結(jié)論

本文在MicroNIR-1700近紅外光譜儀上開發(fā)了“便攜式近紅外光譜檢測系統(tǒng)”，包含光譜儀控制、光譜采集、樣品成分測量和數(shù)據(jù)管理等功能，功能基本完整。通過對光譜的重復(fù)性和桃子可溶性固形物的測試試驗，對系統(tǒng)的穩(wěn)定性和精度進行評價，結(jié)果表明，該系統(tǒng)設(shè)計可行，可以用于桃子可溶性固形物的快速定量檢測。對于其他實際應(yīng)用，只需收集一定數(shù)量的標(biāo)準(zhǔn)樣品，并建立起相應(yīng)的定標(biāo)模型，將模型嵌入系統(tǒng)中，即可滿足實際應(yīng)用需求。

參 考 文 獻

[1] 陸婉珍，袁洪福，褚小立.近紅外光譜儀器[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社.2010，162-163.

[2] 韓東海，李鵬飛，王加華.便攜式近紅外儀及其應(yīng)用[J].世界農(nóng)業(yè).2008，（04）：66-67.

[3] 陸婉珍，袁洪福，褚小立.近紅外光譜儀器[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社.2010，176-177.

[4] http：//www.mei.net.cn/yqyb/201304/490735.html

[5] http：//www.ftdichip.com/Support/Documents/ProgramGuides/D2XX_Programmers_Guide（FT_000071）.pdf

[6] 李慶波，閻侯賴，張倩暄，等.近紅外光譜采集與處理軟件系統(tǒng)的設(shè)計及實現(xiàn)[J].實驗技術(shù)與管理.2010，27（5）：102-110.

[7] 李桂峰.近紅外光譜技術(shù)及其在農(nóng)業(yè)和食品檢測中的應(yīng)用[J].農(nóng)業(yè)與技術(shù)，2007，（5）：91-94.

[8] 畢衛(wèi)紅，許峰，呂超.水果含糖量近紅外檢測系統(tǒng)及實驗[J].紅外技術(shù).2007，（11）：678-680.

[9] 吳瑞梅，趙杰文，陳全勝，等.近紅外光譜技術(shù)結(jié)合特征變量篩選快速檢測綠茶滋味品質(zhì)[J].光譜學(xué)與光譜分析，2011，31（7）：1782-1785.

[10] 陸婉珍，袁洪福，褚小立.近紅外光譜儀器[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社.2010：37-38.

3.2 樣品測量

3.2.1 光譜采集與顯示 光譜儀初始化和儀器的參數(shù)設(shè)置完畢后，即可采集光譜數(shù)據(jù)。同樣調(diào)用“FT_Write”函數(shù)向光譜儀發(fā)送采集光譜命令，此時光譜數(shù)據(jù)將采集到光譜儀緩存里面，等待一個延時，調(diào)用“FT_Read”函數(shù)通過USB讀取光譜數(shù)據(jù)到電腦上，并顯示出來。為了方便查看光譜數(shù)據(jù)，系統(tǒng)將采集到的原始光譜設(shè)為默認(rèn)狀態(tài)。根據(jù)公式（1）、（2）和（3），在進行暗光譜和采參照光譜的采集操作之后，用戶可以獲得被測樣品的吸光度（A）、反射率（R）和透射率（T）等不同數(shù)據(jù)類型的光譜圖[6]，為后面樣品指標(biāo)的測量奠定基礎(chǔ)。

（1）

（2）

（3）

其中，Sλ，Dλ，Rλ分別為在波長λ處的樣品原始光譜強度值、暗光譜強度值和參考光譜強度值。

3.2.2 樣品成分測量 MicroNIR-1700近紅外光譜儀的波長區(qū)段為950～1 650 nm，在該范圍內(nèi)近紅外光譜可用于農(nóng)產(chǎn)品的水分、果品的可溶性固形物等成分的定量檢測[7～9]。將采集到的樣品光譜，轉(zhuǎn)換成模型中光譜的模式（通常為吸光度譜），并對吸光度光譜進行平滑、歸一化或者標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量變換等預(yù)處理，然后導(dǎo)入化學(xué)計量學(xué)模型中，即可實現(xiàn)快速、無損地檢測樣品成分。實際工作界面如圖3所示。

3.2.3 數(shù)據(jù)信息管理 為了方便用戶分析、處理和查詢樣品光譜，該軟件系統(tǒng)提供兩種文件存儲方式，用戶可將樣品光譜存儲為文本格式，方便用戶對光譜數(shù)據(jù)的再利用，如建立化學(xué)計量學(xué)模型；另一種方式是將光譜數(shù)據(jù)存儲到樣品信息庫中，用戶可通過該數(shù)據(jù)庫來查詢和管理被測樣品信息，包含測量者、測量時間、樣品對象、樣品指標(biāo)值和光譜數(shù)據(jù)等信息。

4 光譜檢測系統(tǒng)測試

為了驗證便攜式光譜檢測系統(tǒng)的可行性與實用性，首先對標(biāo)準(zhǔn)白板進行光譜檢測的重復(fù)性試驗，然后對桃子的可溶性固形物含量進行了實測試驗。

4.1 光譜重復(fù)性試驗

光譜的重復(fù)性是指在盡量相同的條件下，包括程序、人員、儀器、環(huán)境等條件不變的狀態(tài)下，在一定的時間間隔內(nèi)重復(fù)測量，評價光譜之間的一致性，通常用整個光譜區(qū)間的吸光度最大偏差或標(biāo)準(zhǔn)偏差來衡量。本次的重復(fù)性試驗是在溫度恒為24℃的恒溫實驗室進行的，扣除暗電流之后的采用白板的100%線進行試驗，每隔15s保存一次光譜數(shù)據(jù)，共采集4 min。各波長點處的吸光度最大偏差和標(biāo)準(zhǔn)偏差如圖4、圖5所示，在波長為1 000～1 600 nm范圍內(nèi)，最大偏差最大值為0.0062，標(biāo)準(zhǔn)偏差最大值為0.0021，具有較高的重復(fù)性精度，能滿足一般精度要求檢測的需要。

圖5 各波長處吸光度標(biāo)準(zhǔn)偏差

4.2 桃子可溶性固形物實測試驗

4.2.1 樣品的準(zhǔn)備 試驗共選用70個不同成熟度的幸水桃，于2013年7月19日早晨采于鎮(zhèn)江市句容某果園，采后將之保存在溫度為24℃的恒溫實驗室。

4.2.2 樣品光譜的采集 光譜采集過程是在24℃的恒溫下進行的。根據(jù)預(yù)試驗結(jié)果，光譜儀打開后預(yù)熱15 min，設(shè)定光譜儀積分時間為10 ms，采樣次數(shù)為70。為了減少主觀操作所帶來的誤差，將70個桃子從1～70分別編號，然后在每個桃子赤道位置上間隔1200畫3個直徑大約為2cm的圓圈。在采集樣品光譜時，桃子緊貼光譜儀，采集每個圓圈處桃子光譜，總計210個樣本。樣品的吸光度譜圖如圖6所示。

圖6 70個桃子的近紅外吸光度譜圖

4.2.3 桃子可溶性固形物的測量 樣品光譜采集完后，在每個桃子的圓圈處切5 mm厚的桃塊，在阿貝折光儀棱鏡表面中央擠出1～2滴汁液，讀出桃子可溶性固形物的具體數(shù)值。其中桃子的可溶性固形物的最大值為21.75，最小值為8.26，平均值為14.04。

4.2.4 結(jié)果分析 對樣品吸光度譜依次采用卷積平滑法（SG，窗口為7）和標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量變換（SNV）進行預(yù)處理。按校正集與預(yù)測集3：1的比例，采用Kennard-Stone方法劃分樣品集[10]。其中157個樣品作為校正集，53個作為預(yù)測集。對校正集采用PLS方法建立校正模型，并對預(yù)測集進行預(yù)測。模型結(jié)果如表1所示，其校正集和預(yù)測集的相關(guān)系數(shù)r分別為0.902和0.867，均方根誤差RMSECV和RMSEP分別為1.091，1.158。模型預(yù)測結(jié)果如圖7所示。

圖7 SG+SNV預(yù)處理的PLS模型預(yù)測結(jié)果

5 結(jié)論

本文在MicroNIR-1700近紅外光譜儀上開發(fā)了“便攜式近紅外光譜檢測系統(tǒng)”，包含光譜儀控制、光譜采集、樣品成分測量和數(shù)據(jù)管理等功能，功能基本完整。通過對光譜的重復(fù)性和桃子可溶性固形物的測試試驗，對系統(tǒng)的穩(wěn)定性和精度進行評價，結(jié)果表明，該系統(tǒng)設(shè)計可行，可以用于桃子可溶性固形物的快速定量檢測。對于其他實際應(yīng)用，只需收集一定數(shù)量的標(biāo)準(zhǔn)樣品，并建立起相應(yīng)的定標(biāo)模型，將模型嵌入系統(tǒng)中，即可滿足實際應(yīng)用需求。

參 考 文 獻

[1] 陸婉珍，袁洪福，褚小立.近紅外光譜儀器[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社.2010，162-163.

[2] 韓東海，李鵬飛，王加華.便攜式近紅外儀及其應(yīng)用[J].世界農(nóng)業(yè).2008，（04）：66-67.

[3] 陸婉珍，袁洪福，褚小立.近紅外光譜儀器[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社.2010，176-177.

[4] http：//www.mei.net.cn/yqyb/201304/490735.html

[5] http：//www.ftdichip.com/Support/Documents/ProgramGuides/D2XX_Programmers_Guide（FT_000071）.pdf

[6] 李慶波，閻侯賴，張倩暄，等.近紅外光譜采集與處理軟件系統(tǒng)的設(shè)計及實現(xiàn)[J].實驗技術(shù)與管理.2010，27（5）：102-110.

[7] 李桂峰.近紅外光譜技術(shù)及其在農(nóng)業(yè)和食品檢測中的應(yīng)用[J].農(nóng)業(yè)與技術(shù)，2007，（5）：91-94.

[8] 畢衛(wèi)紅，許峰，呂超.水果含糖量近紅外檢測系統(tǒng)及實驗[J].紅外技術(shù).2007，（11）：678-680.

[9] 吳瑞梅，趙杰文，陳全勝，等.近紅外光譜技術(shù)結(jié)合特征變量篩選快速檢測綠茶滋味品質(zhì)[J].光譜學(xué)與光譜分析，2011，31（7）：1782-1785.

[10] 陸婉珍，袁洪福，褚小立.近紅外光譜儀器[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社.2010：37-38.

3.2 樣品測量

3.2.1 光譜采集與顯示 光譜儀初始化和儀器的參數(shù)設(shè)置完畢后，即可采集光譜數(shù)據(jù)。同樣調(diào)用“FT_Write”函數(shù)向光譜儀發(fā)送采集光譜命令，此時光譜數(shù)據(jù)將采集到光譜儀緩存里面，等待一個延時，調(diào)用“FT_Read”函數(shù)通過USB讀取光譜數(shù)據(jù)到電腦上，并顯示出來。為了方便查看光譜數(shù)據(jù)，系統(tǒng)將采集到的原始光譜設(shè)為默認(rèn)狀態(tài)。根據(jù)公式（1）、（2）和（3），在進行暗光譜和采參照光譜的采集操作之后，用戶可以獲得被測樣品的吸光度（A）、反射率（R）和透射率（T）等不同數(shù)據(jù)類型的光譜圖[6]，為后面樣品指標(biāo)的測量奠定基礎(chǔ)。

（1）

（2）

（3）

其中，Sλ，Dλ，Rλ分別為在波長λ處的樣品原始光譜強度值、暗光譜強度值和參考光譜強度值。

3.2.2 樣品成分測量 MicroNIR-1700近紅外光譜儀的波長區(qū)段為950～1 650 nm，在該范圍內(nèi)近紅外光譜可用于農(nóng)產(chǎn)品的水分、果品的可溶性固形物等成分的定量檢測[7～9]。將采集到的樣品光譜，轉(zhuǎn)換成模型中光譜的模式（通常為吸光度譜），并對吸光度光譜進行平滑、歸一化或者標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量變換等預(yù)處理，然后導(dǎo)入化學(xué)計量學(xué)模型中，即可實現(xiàn)快速、無損地檢測樣品成分。實際工作界面如圖3所示。

3.2.3 數(shù)據(jù)信息管理 為了方便用戶分析、處理和查詢樣品光譜，該軟件系統(tǒng)提供兩種文件存儲方式，用戶可將樣品光譜存儲為文本格式，方便用戶對光譜數(shù)據(jù)的再利用，如建立化學(xué)計量學(xué)模型；另一種方式是將光譜數(shù)據(jù)存儲到樣品信息庫中，用戶可通過該數(shù)據(jù)庫來查詢和管理被測樣品信息，包含測量者、測量時間、樣品對象、樣品指標(biāo)值和光譜數(shù)據(jù)等信息。

4 光譜檢測系統(tǒng)測試

為了驗證便攜式光譜檢測系統(tǒng)的可行性與實用性，首先對標(biāo)準(zhǔn)白板進行光譜檢測的重復(fù)性試驗，然后對桃子的可溶性固形物含量進行了實測試驗。

4.1 光譜重復(fù)性試驗

光譜的重復(fù)性是指在盡量相同的條件下，包括程序、人員、儀器、環(huán)境等條件不變的狀態(tài)下，在一定的時間間隔內(nèi)重復(fù)測量，評價光譜之間的一致性，通常用整個光譜區(qū)間的吸光度最大偏差或標(biāo)準(zhǔn)偏差來衡量。本次的重復(fù)性試驗是在溫度恒為24℃的恒溫實驗室進行的，扣除暗電流之后的采用白板的100%線進行試驗，每隔15s保存一次光譜數(shù)據(jù)，共采集4 min。各波長點處的吸光度最大偏差和標(biāo)準(zhǔn)偏差如圖4、圖5所示，在波長為1 000～1 600 nm范圍內(nèi)，最大偏差最大值為0.0062，標(biāo)準(zhǔn)偏差最大值為0.0021，具有較高的重復(fù)性精度，能滿足一般精度要求檢測的需要。

圖5 各波長處吸光度標(biāo)準(zhǔn)偏差

4.2 桃子可溶性固形物實測試驗

4.2.1 樣品的準(zhǔn)備 試驗共選用70個不同成熟度的幸水桃，于2013年7月19日早晨采于鎮(zhèn)江市句容某果園，采后將之保存在溫度為24℃的恒溫實驗室。

4.2.2 樣品光譜的采集 光譜采集過程是在24℃的恒溫下進行的。根據(jù)預(yù)試驗結(jié)果，光譜儀打開后預(yù)熱15 min，設(shè)定光譜儀積分時間為10 ms，采樣次數(shù)為70。為了減少主觀操作所帶來的誤差，將70個桃子從1～70分別編號，然后在每個桃子赤道位置上間隔1200畫3個直徑大約為2cm的圓圈。在采集樣品光譜時，桃子緊貼光譜儀，采集每個圓圈處桃子光譜，總計210個樣本。樣品的吸光度譜圖如圖6所示。

圖6 70個桃子的近紅外吸光度譜圖

4.2.3 桃子可溶性固形物的測量 樣品光譜采集完后，在每個桃子的圓圈處切5 mm厚的桃塊，在阿貝折光儀棱鏡表面中央擠出1～2滴汁液，讀出桃子可溶性固形物的具體數(shù)值。其中桃子的可溶性固形物的最大值為21.75，最小值為8.26，平均值為14.04。

4.2.4 結(jié)果分析 對樣品吸光度譜依次采用卷積平滑法（SG，窗口為7）和標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量變換（SNV）進行預(yù)處理。按校正集與預(yù)測集3：1的比例，采用Kennard-Stone方法劃分樣品集[10]。其中157個樣品作為校正集，53個作為預(yù)測集。對校正集采用PLS方法建立校正模型，并對預(yù)測集進行預(yù)測。模型結(jié)果如表1所示，其校正集和預(yù)測集的相關(guān)系數(shù)r分別為0.902和0.867，均方根誤差RMSECV和RMSEP分別為1.091，1.158。模型預(yù)測結(jié)果如圖7所示。

圖7 SG+SNV預(yù)處理的PLS模型預(yù)測結(jié)果

5 結(jié)論

本文在MicroNIR-1700近紅外光譜儀上開發(fā)了“便攜式近紅外光譜檢測系統(tǒng)”，包含光譜儀控制、光譜采集、樣品成分測量和數(shù)據(jù)管理等功能，功能基本完整。通過對光譜的重復(fù)性和桃子可溶性固形物的測試試驗，對系統(tǒng)的穩(wěn)定性和精度進行評價，結(jié)果表明，該系統(tǒng)設(shè)計可行，可以用于桃子可溶性固形物的快速定量檢測。對于其他實際應(yīng)用，只需收集一定數(shù)量的標(biāo)準(zhǔn)樣品，并建立起相應(yīng)的定標(biāo)模型，將模型嵌入系統(tǒng)中，即可滿足實際應(yīng)用需求。

參 考 文 獻

[1] 陸婉珍，袁洪福，褚小立.近紅外光譜儀器[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社.2010，162-163.

[2] 韓東海，李鵬飛，王加華.便攜式近紅外儀及其應(yīng)用[J].世界農(nóng)業(yè).2008，（04）：66-67.

[3] 陸婉珍，袁洪福，褚小立.近紅外光譜儀器[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社.2010，176-177.

[4] http：//www.mei.net.cn/yqyb/201304/490735.html

[5] http：//www.ftdichip.com/Support/Documents/ProgramGuides/D2XX_Programmers_Guide（FT_000071）.pdf

[6] 李慶波，閻侯賴，張倩暄，等.近紅外光譜采集與處理軟件系統(tǒng)的設(shè)計及實現(xiàn)[J].實驗技術(shù)與管理.2010，27（5）：102-110.

[7] 李桂峰.近紅外光譜技術(shù)及其在農(nóng)業(yè)和食品檢測中的應(yīng)用[J].農(nóng)業(yè)與技術(shù)，2007，（5）：91-94.

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