泡塑富集—平臺(tái)管石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定地下水中痕量鉈

杭榮勝，趙 斌，徐 霞

（江蘇省地質(zhì)調(diào)查研究院，江蘇南京 210018）

0 引言

鉈是一種高度分散的稀有重金屬元素，被廣泛應(yīng)用于化工、電子、衛(wèi)生、航天、高能物理和超導(dǎo)材料等行業(yè)［1，2，7］。但鉈是最毒的貴金屬元素之一，其毒性大于砷［1］，在自然界中的豐度為8×10-7，克拉克值為0.48。多年的礦山開(kāi)采、金屬冶煉、工業(yè)生產(chǎn)以及地?zé)衢_(kāi)發(fā)利用等，導(dǎo)致鉈造成的環(huán)境污染日趨嚴(yán)重［2］。由于高毒性，鉈已被中國(guó)列入優(yōu)先控制污染物的有毒元素之一［2］。

地下水中鉈的含量一般很低，淡水中豐度為0.01-0.05 μg/L［2］。采用等離子體發(fā)射光譜法［3］和等離子體質(zhì)譜法［4-6］測(cè)定鉈已被廣泛應(yīng)用。但由于儀器昂貴，方法不易普及。石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定痕量鉈［7-12］仍是最為普及的方法之一。因地下水中的鉈含量甚微，富集法常被采用，以提高檢測(cè)方法的靈敏度。用飽和溴水處理水樣，活性炭靜態(tài)富集，使用PbCl2做基本改進(jìn)劑［13-14］，價(jià)格昂貴。用聚氨酯泡塑吸附富集［15］，但沒(méi)有用其體改進(jìn)劑，原子化溫度較高，降低了石墨管的使用壽命。本研究建立了以王水加H2O2處理，泡塑吸附，熱的去離子水解脫，以抗壞血酸為基體改進(jìn)劑，帶平臺(tái)的石墨管原子化，石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定地下水中鉈的方法，簡(jiǎn)單且成本低廉。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器設(shè)備及工作條件

主要儀器設(shè)備：SOLAAR M6 石墨爐原子吸收光譜儀（美國(guó)Thermo fisher公司）、鉈空心陰極燈、帶平臺(tái)的長(zhǎng)壽命石墨管（ELC-Platfrom）、往返式振蕩器。光譜儀的工作條件如表1 所示。

1.2 試劑和材料

表1 光譜儀工作條件

鉈標(biāo)準(zhǔn)溶液：用1mol/L HCl溶液逐級(jí)稀釋1g/L Tl的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液成1μg/L的Tl。

材料：HNO3（GR）、HCl（GR）、H2O2（AR）、FeCl3溶液（100g/L）、泡沫塑料每塊0.2g（稀硝酸浸泡，去離子水洗凈涼干）。

實(shí)驗(yàn)用水：膜交換去離水（電阻率≥18MΩ·cm）。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 樣品處理

準(zhǔn)確移取200mL待測(cè)水樣于500mL干凈的錐形瓶中，加入1+1王水20mL，H2O210mL搖勻，置于小電爐上煮沸，冷卻后放入一塊泡沫塑料，加入FeCl3（100g/L）2mL，置于往返式振蕩器上振蕩1h，充分富集。取出泡沫塑料用自來(lái)水?dāng)D壓沖洗，再用去離子水沖洗擠干泡沫塑料2～3次，置于已準(zhǔn)確加入5mL去離子水的10mL比色管中，用玻璃棒擠壓趕完泡沫塑料中的空氣，蓋上蓋子，再置于已經(jīng)煮沸的沸水浴中解脫20min，趁熱取出泡沫塑料，冷卻后搖勻上機(jī)測(cè)定。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

吸取 1μg/L Tl標(biāo)準(zhǔn)溶液 0、1、2、3、4、5mL 于 50mL 容量瓶中，用水稀至刻度搖勻，此溶液分別為 0、0.02、0.04、0.06、0.08、0.10μg/L的Tl，倒入進(jìn)樣杯中，基體改進(jìn)劑為200g/L的抗壞血酸，進(jìn)樣量為標(biāo)準(zhǔn)曲線10μL，基體改進(jìn)劑5μL，按設(shè)定的儀器條件測(cè)定系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附與解脫條件

水體中的Tl主要有1價(jià)和2價(jià)兩種價(jià)態(tài)，1價(jià)更為穩(wěn)定。在酸性介質(zhì)中3價(jià)的Tl3+可與Cl-形成［TlCl4］-絡(luò)離子，在接觸劑Fe3+存在下被泡沫塑料定量吸附，而Tl+不被吸附［16］。

實(shí)驗(yàn)證明，在王水介質(zhì)中H2O2可以將Tl+完全氧化至Tl3+，試驗(yàn)表明王水介質(zhì)的比例在5%-20%之間均能滿足要求，故試驗(yàn)選擇5%的王水介質(zhì)。泡塑的大小也進(jìn)行了試驗(yàn)，0.2g（約0.5cm×1cm×1cm）的泡塑夠穩(wěn)定吸附［TlCl4］-。吸附時(shí)間也是重要的影響因素，試驗(yàn)證明30min后吸附量即可達(dá)到最大。為保證吸附效果，選擇吸附時(shí)間為1h。Fe3+溶液有助于提高泡沫塑料吸附［TlCl4］-的能力，試驗(yàn)測(cè)得當(dāng)Fe3+加入量達(dá)到40mg后吸附趨于完全，吸附回收率可達(dá)到100%，為保證實(shí)際樣品的吸附效率，選擇加入Fe3+的量為100 mg。分別試驗(yàn)了 10、15、20、25、30 min 5個(gè)時(shí)間段的解脫效果（沸水浴中），15min就能解脫完全，試驗(yàn)選擇了20min的解脫時(shí)間。

2.2 灰化和原子化溫度

灰化和原子化溫度是石墨爐原子吸收法的重要參數(shù)，合理的灰化溫度可減少或消除在原子化階段的基體干擾。由實(shí)驗(yàn)可知，灰化溫度在500-700℃吸光度達(dá)到最高峰，且背景干擾較少。本實(shí)驗(yàn)選擇最佳灰化溫度600℃；原子化溫度1500-1800℃時(shí)吸光度趨于最大而且穩(wěn)定，本實(shí)驗(yàn)選擇原子化溫度為1600℃。

2.3 基體改進(jìn)劑

應(yīng)用抗壞血酸做基體改進(jìn)劑，可利用抗壞血酸在熱解階段產(chǎn)生的炭粒對(duì)Tl的吸附作用，克服Tl的揮發(fā)損失缺陷，提高原子化效率，改善測(cè)定的靈敏度。且抗壞血酸的成本低廉。

2.4 共存元素的干擾

文章考察了地下水樣中共存的陽(yáng)離子對(duì)測(cè)定Tl可能產(chǎn)生的影響，Ca2+、Na+、Mg2+、K+是可能存在的主要陽(yáng)離子，在 0.1μg/L的 Tl溶液中加入的量分為各 100μg/L，F(xiàn)e3+、Mn2+、Cu2+、Zn2+是地下水樣中可能存在的主要微量元素，在0.1μg/L的Tl溶液中加入的量各為 50μg/L，而 Sr2+、Pb2+、Ni2+、Cr3+、Cd2+等則是地下水樣中可能存在的重要指標(biāo)，在0.1μg/L的Tl溶液中各加入20μg/L，按試驗(yàn)方法吸附、解脫、測(cè)定，結(jié)果表明上述量的共存離子不干擾Tl的測(cè)定。

2.5 精密度、準(zhǔn)確度和檢出限

按照本實(shí)驗(yàn)擬定的方法對(duì)實(shí)際地下水樣中的Tl的含量進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可見(jiàn)測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD，n=6）為2.86%，加標(biāo)回收率為94%-104%，由此證明方法準(zhǔn)確可靠。

按照實(shí)驗(yàn)方法，對(duì)全流程空白溶液測(cè)定12次，并計(jì)算測(cè)定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差（S3），以3倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算該方法的檢出限為0.003μg/L。

表2 精密度和準(zhǔn)確度試驗(yàn)

3 結(jié)語(yǔ)

用王水和H2O2處理樣品，泡沫塑料吸附富集，熱去離子水解脫，抗壞血酸做基體改進(jìn)劑，石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定地下水樣中的Tl，方法簡(jiǎn)便，準(zhǔn)確可靠，經(jīng)濟(jì)環(huán)保，可以適用于其他水樣中Tl的痕量檢測(cè)。

［1］張紅英，陳永亭.鉈的環(huán)境污染與遷移轉(zhuǎn)化［J］.廣東微量元素科學(xué)，2000（10）：1-6.

［2］李德先，高振敏，朱永宣.環(huán)境介質(zhì)中鉈的分布及其分析測(cè)試方法［J］.地質(zhì)通報(bào)，2002（10）：682-688.

［3］方金東，劉銀鳳，鐵麗蕓，等.泡沫塑料吸附分離ICP-AES測(cè)定地質(zhì)樣品中痕量鉈［J］.地質(zhì)實(shí)驗(yàn)室，1995（5）：259-261.

［4］張勤，劉亞軒，吳健玲.電感耦合等離子體質(zhì)譜法直接同時(shí)測(cè)定地球化學(xué)樣品中鎵銦鉈［J］.巖礦測(cè)試，2003（1）：21-27.

［5］姚琳，王志偉.ICP-MS測(cè)定飲用水源中的鉬、鈷、鈹、銻、鎳、鋇、釩、鈦和鉈等 9 種特定項(xiàng)目［J］.光譜實(shí)驗(yàn)室，2011（4）：1852-1855.

［6］曹蕾，徐霞君.ICP-MS法測(cè)定生活飲用水和地表水中的鉈元素［J］.福建分析測(cè)試，2012（3）：27-29.

［7］譚春華，湯志勇.鉈的原子吸收光譜分析進(jìn)展［J］.巖礦測(cè)試，2000（2）：129-133.

［8］李海濤，馬冰潔.石墨爐原子吸收法測(cè)定水中的鉈［J］.光譜學(xué)與光譜分析，1993（1）：127-130.

［9］于洋，邵蕾.石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定生活飲用水中鉈［J］.北方環(huán)境，2011（7）：211-212.

［10］劉鶯，陳先毅，謝靈，等.石墨爐原子吸收法測(cè)定飲用水中鉈的探討［J］.環(huán)境科學(xué)與管理，2011（8）：133-136.

［11］蔣輝云，郭霞，湯根平，等.石墨爐原子吸收分光光度法測(cè)定地表水中的鉈［J］.儀器儀表與分析監(jiān)測(cè)，2013（1）：44-46.

［12］齊劍英，李祥平，劉娟，等.環(huán)境水體中鉈的測(cè)定方法研究進(jìn)展［J］.礦物巖石地球化學(xué)通報(bào)，2008（1）：81-88.

［13］劉峰，秦樊鑫，胡繼偉，等.活性炭吸附-石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定環(huán)境水樣中痕量鉈［J］.分析試驗(yàn)室，2009（9）：56-58.

［14］劉峰，秦樊鑫，胡繼偉，等.活性炭吸附-石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定土壤樣品中鉈［J］.理化檢驗(yàn)：化學(xué)分冊(cè)，2011（3）：333-335.

［15］孟亞軍，張克榮，鄭波，等.聚氨酯泡塑吸附-平臺(tái)石墨爐原子吸收法測(cè)定痕量鉈［J］.四川大學(xué)學(xué)報(bào)：醫(yī)學(xué)版，2006（2）：305-308.

［16］孫曉玲，胡瑞蓮，張勤，等.泡沫塑料吸附-石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定地質(zhì)物料中痕量鉈［J］.光譜實(shí)驗(yàn)室，1997（2）:71-75.