水體中含油量測定技術(shù)與研究進展

李 亮，陳立功，向 碩，楊 鑫，江 翀

（后勤工程學院軍事油料應(yīng)用與管理工程系，重慶 401311）

1 水中含油量的測定

1.1 紅外分光光度法

紅外分光光度法，作為國家標準方法GB/T 16488—1996與行業(yè)標準HJ 637—2012，其有靈敏度高、適用范圍廣等優(yōu)點，目前得到廣泛地應(yīng)用，該法以四氯化碳為溶劑，萃取水中的總油，然后通過硅酸鎂吸附，實現(xiàn)將總油中動植物油和石油類加以分離。通過在2 930、2 960、3 030 cm-13個波段處的吸光度來計算其濃度［1］。

紅外分光光度法發(fā)展的主要方向是提高檢測準確度、尋求更優(yōu)萃取方式和實現(xiàn)在線信息化檢測等方面。吳艷［2］對實驗中的萃取方法進行改進，采用四聚乙烯作為萃取劑，看重其高沸點、低毒性的優(yōu)點，結(jié)果同樣準確可靠。

王國軍［3］對紅外分光光度法采用一次萃取，直接在普通漏斗中吸水和吸附的簡單、快速地測定水和廢水中油類的方法，不僅節(jié)約了試劑、簡化了操作、達到實驗的準確性要求，而且降低了萃取劑對人體的危害和環(huán)境的污染。不足之處是單次萃取難免造成結(jié)果的準確度不夠，且誤差波動較大。

鐘建坡［4］利用紅外吸光光度法在物質(zhì)定量分析中的基本理論——朗伯-比耳定律，用徑向基函數(shù)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)RBFNN對油的吸光度與油的濃度所確立的目標系統(tǒng)進行建模，并利用這種模型對所測樣品進行數(shù)據(jù)處理，利用足夠多的樣品數(shù)據(jù)，從而迅速得出樣品的含油量。該方法新穎、快速、自動化程度高，是以后水中含油量測定的一個方向，但是其需要大量的數(shù)據(jù)作為基礎(chǔ)，并且缺乏統(tǒng)一的接口，而不利于系統(tǒng)的擴展。

E．D．Ramsey［5］利用二氧化碳超臨界流體萃取替代常規(guī)的有機萃取劑，其想法超前創(chuàng)新、萃取劑對環(huán)境和人體零污染，自動化程度和智能化程度高，具有較大的發(fā)展空間，但不足之處是準確度有待加強。

S．L．Tang等［6］針對GB/T 16488—1996與HJ 637—2012存在的不足，創(chuàng)新提出一種新穎的一次性萃取方法，分別通過測量＞C=O在1 750 cm-1和1 735 cm-1處的吸收峰來確定動植物油的含量，通過在2 930、2 960、3 030 cm-13個波段處的吸光度來計算總油的含量，而總油和動植物油的差值則是石油類的含量。該方法得出結(jié)論與GB/T 16488—1996準確度相同，但減少了材料成本與操作時間。

E．Farmaki等［7］用四氯乙烯作為萃取劑通過紅外分光光度法來測量水中的含油量，結(jié)果表明該方法靈敏度高、穩(wěn)定性好。

紅外分光光度法準確度高、靈敏度高、可比性較好，目前國內(nèi)外研究的比較多，但萃取劑毒性較大，有時準確性偏低。

1.2 重量法

重量法是測定水中油類的經(jīng)典方法，原理為利用鹽酸酸化水樣，用石油醚或乙醚等萃取劑萃取水中油類物質(zhì)，蒸除萃取劑后，稱其質(zhì)量。常常用在測量含油量較多的樣品，其原理簡單，毒性較?。?］。

早在1979年，美國EPA就確定重量法為測定水和廢水中礦物油的標準方法之一［9］。但是由于操作復(fù)雜、耗時較大、靈敏度較低、測量值較真實值偏低，而且測量含油量低于10 mg/L的樣品時誤差較大，發(fā)展空間受限，目前國內(nèi)外對其發(fā)展研究較少。

1.3 紫外分光光度法

紫外分光光度法測定水中油類物質(zhì)是借助于油品中含有的在紫外光區(qū)有特征吸收的共扼雙鍵有機物的含量來確定的［10］。紫外分光光度法目前采用得較多，該方法具有精密度好，靈敏度高，動、植物性油脂的干擾作用比紅外法小等優(yōu)點［11］。

王敏等［12］對實驗要使用的大量石油醚混合，取上層直接使用、以裝有無水硫酸鈉的濾紙斗代替了砂芯漏斗、以容量瓶代替分液漏斗等措施，達到了簡化操作過程，提高工作效率的良好效果，同時可大大節(jié)約石油醚等試劑的用量。但其不足之處在于所用石油醚有較強揮發(fā)性，萃取后的石油醚必須盡快測其吸光值，否則誤差較大。

魏艷玲［13］創(chuàng)新性地提出，利用吸收系數(shù)較大的波段用于低濃度溶液的測量，利用吸收系數(shù)較小的波段用于高濃度溶液的測量，發(fā)現(xiàn)數(shù)據(jù)仍然有效，有效地擴展了其測量范圍。

王曉瑜［14］針對化工廠的實際情況，用被測樣品的石油醚萃取物做“標準油”，依據(jù)樣品的濃度與吸光度密切相關(guān)，用最小二乘法對實驗數(shù)據(jù)進行了線性回歸，從而得出結(jié)果。該方法簡單可行，數(shù)據(jù)準確可靠，能為監(jiān)測污水中的含油量提供了可靠的信息。但該方法針對性強，推廣困難。

J.A.Costa等［15］采用納米乳液作為萃取劑，使用紫外可見分光光度測量水中含油量。此方法相對平常方法很有發(fā)展前景，操作簡單、迅速、結(jié)果準確，而且消耗的萃取劑不到平常方法的1%。

紫外分光光度法對于成分復(fù)雜含油廢水，很難找到一種合適的標準油，結(jié)果經(jīng)常使得數(shù)據(jù)可比性和精確性都較差，該法已逐漸被淘汰。

1.4 熒光光度法

熒光光度法利用礦物油類的芳烴在紫外線照射下會產(chǎn)生熒光來測定含油量［16］，熒光光度法以物質(zhì)所發(fā)射的熒光強度與濃度之間的線性關(guān)系為依據(jù)進行定量分析。熒光法擁有檢測靈敏度高（可檢測0.1 mg/L的含油量）、選擇性高的特點，能有效地排除其他物質(zhì)的干擾［17］。

徐仕容等［18］對選用的3種原油的熒光強度和濃度線性關(guān)系進行了考察，證明熒光法測定含油量的可行性和對不同油品的良好適用。但在測量油品含油不飽和成分較多時候，容易引起熒光猝滅現(xiàn)象。

呂江濤［19］提出一種熒光光譜模式識別技術(shù)、光纖傳導(dǎo)、CCD光譜探測相結(jié)合的水中油類污染物的創(chuàng)新方法，實現(xiàn)了對水中礦物油直接快速檢測和種類鑒別。但受溫度、濕度以及光強等環(huán)境因素的影響較大，環(huán)境適應(yīng)能力需進一步增強。

王杰華［20］用熒光法則定水中微量油分的含量，以零號柴油為標準油品，利用正己烷作溶劑，二次萃取，直接定容。結(jié)果表明該方法簡單易行，快速準確，有較好的可靠性。

熒光光度法雖然靈敏度高、選擇性好，但是容易引起熒光猝滅，針對性比較強，受pH和溫度等外界環(huán)境的影響較大。

1.5 氣相色譜法

氣相色譜法（GC）是將礦物油經(jīng)色譜柱分離后，使不同組分依次進入檢測器進行測量的方法，其具有分離效果好、靈敏度高、準確度高和能快速檢測等優(yōu)點，但同時由于油品成分十分復(fù)雜，加大了標樣的難度，以及儀器本身復(fù)雜精密，難以實現(xiàn)在線檢測［21］。

早在1973年，J.W.Farrington等就對用GC法測定礦物油進行了研究［22］，美國材料試驗學會（ASTM）也將氣相色譜法作為一種測定水中礦物含油量的的標準方法［23］。DIN ISO 9377—2［24］和保護東北大西洋海洋環(huán)境法［25］是國外2種利用GC測量水中石油類化合物含量的方法，S.Drozdova等［26］對這2種方法進行了對比分析，發(fā)現(xiàn)2種方法都存在明顯的不足，效果都不能等同以前的測量碳氫化合物總量的方法［27］。

氣相色譜法的發(fā)展方向是與各種其他精密儀器進行聯(lián)用，提高檢測的靈敏度、精確度，實現(xiàn)檢測儀器的小型化和智能化發(fā)展，以獲得更詳細的油品信息來適應(yīng)水體含油量的測定，總的來說具有廣闊的開發(fā)前景。

1.6 非分散紅外法

非分散紅外法是利用石油類物質(zhì)的甲基（—CH3）、亞甲基（—CH2—）在近紅外區(qū)（3.4 μm）的特征吸收，作為測定水樣中含油量的基礎(chǔ)［28］。不同的油在這一波長范圍內(nèi)有同樣的靈敏度，由光能吸收與樣品中的油濃度成正比的關(guān)系進行油濃度的定量。該方法為美國環(huán)境保護署對土壤和水中油的測量的標準方法［29］。

非分散紅外法測定含油量的范圍較大，測量時一般沒有問題，但是當?shù)V物油中的芳烴含量較大時，其測定結(jié)果會產(chǎn)生較大誤差。該法只利用了礦物油中—CH3、—CH2—這2個特性基團的紅外吸收進行測定，并沒有考慮芳環(huán)的影響，由于芳烴化合物擁有較大毒性和較高水溶性，非分散紅外法對芳環(huán)的測定有很大的局限性，因此HJ 637—2012刪除了非分散紅外法部分［30］。

由于非分散紅外法局限性較大，只能利用其測量含芳烴化合物較少的油品，因此以后發(fā)展和研究可能會逐步減少。

2 結(jié)束語

水中含油量測定技術(shù)與方法研究雖然較多，但各種技術(shù)都有其局限性。目前紅外分光光度法比較成熟且應(yīng)用廣泛；氣相色譜法雖然面臨較多的技術(shù)難點，但仍具有很大的發(fā)展前景；熒光光度法、紫外分光光度法、重量法和分散紅外法在實際應(yīng)用中，由于自身方法存在較大局限性，應(yīng)根據(jù)具體的情況而采用測定。然而各種方法除了重量法能對含大量油的水體進行測量外，其他方法測量的范圍大多為少量或微量油。因此發(fā)展一項適用范圍廣、測量精度高、測量范圍大、簡便快捷的測量方法仍然是以后水中含油量測定的發(fā)展方向。

［1］倪天增，黃璨，曾周祥.環(huán)境水體中油類測定的研究進展及改進［J］.廣州化工，2013，41（17）：44-45.

［2］吳艷.紅外分光光度法測定石油類萃取方法的改進［J］.環(huán)境科學與管理，2007，32（5）：145-146.

［3］王國軍.紅外分光光度法測定水和廢水中油類的改進［J］.四川環(huán)境，2010，29（1）：26-28.

［4］鐘建坡.嵌入式檢測儀及水中油含量檢測技術(shù)研究［D］.大慶：大慶石油學院，2004.

［5］Ramsey E D.Determination of oil-in-water using automated direct aqueous supercritical fluid extraction interfaced to infrared spectroscopy［J］.J Supercrit Fluids，2008，44 （2）：201-210.

［6］Tang S L，Zhang Y，Zhong S，et al.A novel infrared spectrophotometric method for the rapid determination of petroleum hydrocarbons，and animal and vegetable oils in water［J］.Chin Chem Lett，2012，23（1）：109-112.

［7］Farmaki E，Kaloudis T，Dimitrou K，et al.Validation of a FT-IR method for the determination of oils and grease in water using tetrachloroethylene as the extraction solvent［J］.Desalination，2007，210（1/3）：52-60.

［8］潘明杰，宋云橫.重量法測定水中礦物油的分析方法討論［J］.遼寧城鄉(xiāng)環(huán)境科技，1999（3）：70-71.

［9］U.S.Environmental Protection Agency.Methods for chemical analysis of water and wastes：Method 413.2 （spectrophotometer.infrared）：Oil and grease，total recoverable，EPA-600-79-020［S］.1979.

［10］龐艷華，丁永生，公維民.紫外分光光度法測定水中油含量［J］.大連海事大學學報，2002，28（4）：68-71.

［11］劉真，高建程，于金蓮.紅外與紫外測試礦物油的方法比較［J］.上海師范大學學報：自然科學版，2007，36（1）：107-110.

［12］王敏，趙冬寶.紫外分光光度法測定污水中油含量的改進［J］.水道港口，2006，27（3）：195-197.

［13］魏艷玲.水中礦物油含量的光學測量方法研究［D］.長春：長春理工大學，2008.

［14］王曉瑜.紫外分光廣度測定污水中油含量的研究［J］.化學工程與裝備，2009 （10）：146-148.

［15］Costa J A，F(xiàn)arias N C，Queirós Y G C，et al.Determination of oil-inwater using nanoemulsions as solvents and UV visible and total organic carbon detection methods［J］.Talanta，2013，107C：304-311.

［16］吳淑岱.水和廢水監(jiān)測分析方法［M］.北京：中國環(huán)境科學出版社，1998.

［17］楊廣杏.標準油的選擇對熒光分光光度法測定水中油的影響［J］.中山大學學報論叢，1990（1）：235-240.

［18］徐仕容，段明，張健，等.熒光法測定油田污水中的含油量［J］.石油與天然氣化工，2009，38（3）：258-261.

［19］呂江濤.基于熒光機理的水中油類污染物檢測識別技術(shù)研究［D］.秦皇島：燕山大學，2010.

［20］王杰華.熒光法則定水中微量油分含量的探討［J］.錦州師范學院學報：自然科學版，2000（1）：38-41.

［21］李躍金，李長海.氣相色譜法測定廢溶劑的組成［J］.應(yīng)用化工，2012，41 （7）：1278-1282.

［22］Farrington J W，Teal J M，Quinn J G，et al.Intercalibration of analyses of recently biosynthesized hydrocarbons and petroleum hydrocarbons in marine lipids［J］.Bull Environ Contam Toxicol，1973，10 （3）：129-136.

［23］AmericanSocietyforTestingandMaterials.AnnualbookofASTMstandards，section 11， water and environmental technology： Standard test methods for analysis of selected elements in waterborne oils［S］.Philadelphia，PA，1994.

［24］International Standard Organization.Water quality：Determination of hydrocarbon oilindexpart4：Method using solventextraction and gas chromatography，ISO/CD 9377-4［S］.1997.

［25］OSPAR Commission.OSPAR reference method of analysis for determination of the dispersed oil content in produced water［S］.2005.

［26］Drozdova S，Ritter W，Lendl B，et al.Challenges in the determination of petroleum hydrocarbons in water by gas chromatography（hydrocarbon index）［J］.Fuel，2013，113：527-536.

［27］U.S.Department of Health and Human Services，Public Health Service.Toxicological profile for total petroleum hydrocarbons（TPH）［R］.1999.

［28］李建新.非分散紅外測油法中S-316和CCl4兩種萃取劑的應(yīng)用研究［J］.工業(yè)水處理，2001，21（7）：33-37.

［29］熊勇，楊剛.不同紅外分光法對水中污染油分析的研究［J］.油氣田環(huán)境保護，2002（4）：19-21.

［30］趙洲.淺析《水質(zhì)石油類和動植物油類的測定紅外分光光度法》新舊標準的區(qū)別［J］.環(huán)境科學導(dǎo)刊，2012（6）：131-133.